文物保护-11陶瓷砖瓦类文物保护

第二章陶瓷砖瓦类文物保护1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因1.1瓷器损蚀的主要原因

瓷器质地坚硬，吸水率低

损毁多来自于外力冲击1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因1.2出土陶器文物损坏的主要原因1.2.1陶器文物损坏的内因

质地疏松、多孔隙、吸水性强，1.2.2陶器文物损蚀的外因A雨水及地下水的影响

a长期处于极潮湿环境，对陶器不利。

b地下水中可溶盐对陶器的破坏

碳酸盐、硫酸盐、卤化物等。

可溶盐，随温度，结晶、溶解交替进行

。结晶，体积膨胀，对陶器孔隙壁产生压力。1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因

c钙、镁等阳离子在陶器表面形成坚硬沉积层

沉积层基本为4大类：石灰质（碳酸盐）、石膏质（硫酸盐）、硅质（硅酸盐）和氢氧化物

这些沉积物对陶器基本没有破坏，但会影响陶器的外观。1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因1.2.2陶器文物损蚀的外因

B

自然灾害对陶器文物造成的危害

地震、地裂、水灾、火灾、地基下沉C人为因素的破坏

考古发掘过程失手造成器物破损

搬运过程中振动、碰撞等造成破损

1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因1.3砖瓦类文物损坏的主要原因1.3.1砖瓦类文物损坏的内因

质地疏松、多孔隙、吸水性强1.3.2砖瓦类文物损蚀破坏的外因

A大气中有害因素对砖瓦类文物危害

a大气中有害气体的危害

氮的氧化物气体：NO、NO2、N2O5

硫的氧化物气体：SO2、SO3

碳的氧化物气体：CO、CO2

NO、CO在空气中容易变成NO2、CO2

1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因

以上氧化物气体，在疏松、多孔隙、吸附性强的砖瓦类文物表面遇到空气中的水蒸气就变成腐蚀文物的无机酸。

1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因砖瓦类文物的原料为黏土、砂子和黄土，容易受无机酸浸蚀而发生化学风化。1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因1.3.2砖瓦类文物损蚀破坏的外因b空气中有害氢化物对砖瓦类文物危害

空气中有害氢化物气体主要是氯和硫的氢化物，如HCI、H2S对文物的危害。

1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因

氯化氢的水溶液是腐蚀性强的酸，可与砖瓦的主要成分黏土和砂土作用，使其内部颗粒之间的黏结物硅酸盐和HCl反应而失去黏结作用，致使砖瓦酥散、粉化。

1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因HCl还与硅原料的沙子（SiO2）和硅酸钠或硅酸钙分解产生的SiO2，生成四氯化硅

SiCl4遇潮极容易水解，水解又产生HCl继续腐蚀。不停恶性循环，对砖瓦类文物腐蚀十分严重。1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因自然界动植物腐烂产生硫化氢，污染环境，也腐蚀砖瓦类文物。H2S不像HCl腐蚀严重，但它能与砖瓦原料黏土中的铁锰元素反应，生成一些有色硫化物。FeS（黑色）、MnS（棕黑色）。1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因1.3.2砖瓦类文物损蚀破坏的外因c空气中尘埃对砖瓦类文物危害

酸、碱、盐固体空气中NO2、SO2、SO3等与水及金属氧化物作用生成此生污染物盐类。海风、海浪带人空气中的盐类，带来氯化物、硫酸盐、气溶胶等。燃料燃烧产生的各种有机化合物、烟尘、煤渣、灰尘。来自金属冶炼厂、加工厂、化工厂、碎石厂等排到空气中的各种金属、金属氧化物、石棉、石英。尘埃还含有微生物（菌类、低等植物苔藓、藻类）生长所需的养料粉尘降落疏松多孔砖瓦文物上，遇水溶解渗入，使砖瓦表面风化、酥粉。

1.陶瓷及砖瓦类文物损蚀原因1.3.2砖瓦类文物损蚀破坏的外因d酸雨对露天砖瓦类文物的侵蚀

e风沙打磨对露天砖瓦文物的破坏

2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复2.1陶瓷砖瓦类文物的清洗2.1.1陶瓷砖瓦类文物软质泥土的清洗

先用普通清水，再用蒸馏水。2.1.2表面有彩绘的陶器及干硬泥土的清洗

不宜用水泡洗、冲洗

用脱脂棉球蘸水或酒精局部软化，再用薄的小竹片剔除。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复2.1.3陶瓷文物表面沉积物的清洗

清除沉积物的原理分两大类：一种是分解沉积物的阴离子；另一种是利用螯合剂（或叫络合剂）夺取沉积物中的阳离子，形成可溶性的金属螯合物水溶液。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复A用分解阴离子的方法清洗陶瓷文物表面沉积物a陶瓷类文物表面石灰质沉积物的清洗

2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复b陶瓷类文物表面沉积石膏质的清洗石膏质沉积物虽然不溶于盐酸、硫酸、稀硝酸，却可跟具有氧化性浓硝酸反应生成可溶性硝酸盐。

c陶瓷类文物表面沉积物硅质的清洗硅质（硅酸盐）是最不容易清洗的沉积物，一般用1%氢氟酸。氢氟酸有剧毒，此法慎用。三种沉积物不易辨识，一般先石灰质、后石膏质，最后硅质的顺序来清洗。

2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复B螯合（络合）沉积物中阳离子的清洗方法

用螯合剂夺取表面沉积物中的阳离子，形成易溶于水的螯合物，而沉积物中的阴离子则与螯合剂中的钠离子形成新的可溶性钠盐，最后用清水洗去可溶性钠盐及螯合物。a六偏磷酸钠（Na2[Na4(PO3)6]）螯合清洗剂

10%Na2[Na4(PO3)6水溶液浸润沉积物，或多层纸张贴敷法清除。

2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复bEDTA二钠盐（乙二胺四乙酸二钠盐）螯合清洗剂

EDTA二钠盐结构式：（Na2[C10H14O8N2]）

（1）EDTA二钠盐螯合清洗液的配方

（2）EDTA二钠盐螯合清洗剂配制程序

水800～1000毫升氢氧化钠80克三乙醇胺（辅助溶液）30毫升EDTA二钠盐100克笨磺酸钠表面活性剂5～10克2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复（3）EDTA二钠盐螯合清洗陶瓷上沉积物操作

有沉积物陶瓷器，放入稳定75～80℃的EDTA螯合剂中，煮20～30分钟，取出用水冲洗，刷除软化沉积物。

一次未洗净，可重复以上操作。

最后用2%醋酸溶液中和除去碱性，再用蒸馏水洗净、晾干。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复2.1.4陶瓷表面炭黑、有机脂形成污垢清洗

清洗由炭黑和有机脂形成污垢可用强氧化剂氧化处理，使有机脂化合物氧化变成小分子量的有机物，用水冲洗即可。常用3%双氧水（H2O2）

操作：用棉球蘸3%双氧水溶液浸污垢数次，待污垢除去后，用蒸馏水冲洗、晾干。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复2.1.5彩绘彩釉陶瓷清洗

要特别小心，可在隐秘处做小面积实验。

一般采用3%～5%盐酸清洗

有些彩陶彩绘颜料容易脱落，应先用加固剂予以加固，再进行清洗。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复2.1.6陶瓷砖瓦文物中可溶盐清洗（脱盐）一般采用蒸馏水浸泡，定期换水；电渗法：用来加速除盐清洗，即在清洗槽的两端插入不锈钢电极，以5%的稀氨水作电解质通入1安培/平方分米的直流电，使陶器中金属离子加速运动析出。当电导率降到一定程度，并保持不变，可认为可溶盐已经清洗完毕。表面酥松器物，可用多层纸张或滤纸用水敷在表面，利用毛细孔隙抽吸作用，将可溶盐逐步转移到纸张中，反复操作。清洗程度，可测纸张浸提液的导电率来判断。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复2.2陶瓷砖瓦类文物的黏结2.2.1陶瓷砖瓦文物黏结剂的基本要求

首先必须能保持文物原貌。用于陶瓷砖瓦文物黏结剂，必须具备流动性。黏结剂必须具备长期性和稳定性。陶瓷砖瓦文物的黏结剂要黏着力强。黏结剂应具有可逆性。陶瓷砖瓦黏结剂黏度要小（易流动、浸润充分）。黏结剂固化时收缩率低。

操作性良好，可根据需要调节。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复2.2.2陶瓷砖瓦文物常用黏结剂及黏结操作A环氧树脂黏结剂（改性呋喃型环氧树脂）a环氧树脂黏合剂特点

黏着力强收缩率低内聚力大操作性良好稳定性高能保持文物原貌环氧树脂基本符合陶瓷文物黏合剂要求，是一种常用陶瓷砖瓦类文物黏结剂。

2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复A环氧树脂黏结剂（改性呋喃型环氧树脂）b环氧树脂黏合剂黏结陶瓷文物操作

清洗黏结界面涂胶固化2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复B硝酸纤维素黏结剂

a硝酸纤维素黏合剂的制备

b硝酸纤维素黏合剂组成

黏合剂基料：硝酸纤维素

溶剂：低沸点溶剂（丙酮、乙酸乙酯、2—丁酮），高沸点

助溶剂：乙醇、丁醇

稀释剂：苯、甲苯

改性剂：聚醋酸乙烯酯、古马龙树脂、松脂胶

2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复c硝酸纤维素黏合剂的特点

稳定性好黏结效果好相容性好

可逆性好：固化后仍可用丙酮溶解有抗菌能力：分子中硝基d硝酸纤维素黏合剂黏结陶瓷类文物的操作

与环氧树脂黏结操作相同2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复C陶瓷常用聚甲基丙烯酸甲酯黏结剂a聚甲基丙烯酸甲酯的制备

b聚甲基丙烯酸甲酯的特点

具有橡胶的柔软性和弹性

无色透明

化学稳定性好

具有很高的黏合性能

机械性能好

c操作与环氧树脂粘接文物相同2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复D陶瓷砖瓦常用氰基丙烯酸酯黏结剂a氰基丙烯酸酯合成过程

b聚氰基丙烯酸酯陶瓷黏合剂特点常温常压、不加固化剂即可快速固化，脆弱陶器非常适用

黏合剂固化后，结合面五色透明，抗拉强度高。

毒性小，对人体安全。缺点是韧性、抗冲击和抗剥离强度低，但对陶瓷砖瓦文物，没有影响。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复E聚苯乙烯黏结剂a聚苯乙烯黏合剂的合成

b聚苯乙烯黏合剂的特点

长期与潮气接触完全不吸水

电气性能极为优异

化学稳定性高

抗冲击强度、抗张强度、抗弯曲强度及伸长率随温度下降而增强，也随分子量增大而增加。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复2.3陶瓷砖瓦类文物的加固2.3.1陶瓷砖瓦类文物加固剂的基本要求

加固剂应能保护文物原貌；加固材料应无色透明，渗透性好；加固材料必须具备良好的黏结性、牢固性；加固材料必须具备长期性、稳定性，加固处理后，文物应长期稳定；操作方便、经济，能达到最佳的保护效果。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复2.3.2陶瓷类文物常用加固剂及其特点A陶瓷类文物常用的聚醋酸乙烯酯加固体剂a结构式b合成方法两种1以煤为起始原料合成聚醋酸乙烯酯

2以石油为起始原料合成2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复A陶瓷类文物常用的聚醋酸乙烯酯加固体剂c聚醋酸乙烯酯陶瓷类文物加固剂特点

黏合力强、黏合强度高；耐老化、耐气候性质极为稳定，受热180℃不变色；与填料、增塑剂相溶性好；可以自由调节黏度，且有良好早期黏合强度。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复A陶瓷类文物常用的聚醋酸乙烯酯加固体剂

d渗透加固陶瓷类文物

陶瓷多孔或网状结构，加固液容易渗透。

（1）质地强度较好陶瓷类文物加固（乳液渗透）

（2）脆弱陶器的加固（5-15%酒精溶液减压渗透）

（3）潮湿而又不便干燥的陶器的加固（乳液）

（4）表面酥粉的陶器的加固（5%尼龙酒精溶液喷涂）

（5）带釉表面酥粉陶器的加固（10%丙酮溶液加固）

出土砖瓦类文物可参照陶器的加固方法进行加固2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复B陶瓷类文物常用的聚甲基丙烯酸甲酯加固体剂a由于优异性能，既可作黏结剂，也可作加固剂。b聚甲基丙烯酸甲酯加固陶瓷砖瓦类文物的操作（1）质地较好陶瓷砖瓦文物的加固（5%丙酮溶液减压渗透）（2）脆弱陶瓷砖瓦文物（5-8%丙酮或氯仿溶液减压渗透，5%丙酮溶液喷涂或接触渗吸法）（3）表面酥粉陶瓷类文物（5-8%氯仿溶液喷涂或接触渗吸法）2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复C无机—有机复合材料陶瓷砖瓦加固剂——改性硅溶胶a无机—有机复合材料加固剂组成

以硅溶胶为主，PVAC（聚醋酸乙烯酯）和PVB（聚乙烯醇缩丁醛）对其混溶改性。b改性硅溶胶反应机理

改性提高了材料的疏水性、耐老化性c改性硅溶胶制备及工艺流程2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复C无机—有机复合材料陶瓷砖瓦加固剂——改性硅溶胶

d改性硅溶胶陶瓷砖瓦类文物加固剂的特点分散性好；渗透性强，渗透深度可达25厘米；结合强度高；耐老化，最终老化产物为二氧化硅；化学稳定性好。2.陶瓷砖瓦类文物的保护修复C无机—有机复合材料陶瓷砖瓦加固剂——改性硅溶胶

e改性硅溶胶在文物加固中的应用（1）加固砖瓦类文物（2）加固陶质文物陶片除盐干燥120℃常压渗透加压渗透陶片除盐干燥120℃常压渗透加压渗透陶片除盐干燥120℃晾干2.陶瓷砖瓦类文