第四章-沉淀滴定法

第四章沉淀滴定法1、什么是沉淀滴定法?2、沉淀滴定法对化学反应有什么要求？3、最常见的沉淀滴定法---银量法Ag++X－

=AgX4.1银量法的滴定曲线例：0.1000mol/LAgNO3作为滴定剂，滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl

。

Ag++Cl－=AgCl↓⑴当滴定到RE=－0.1%，即VAgNO3消耗19.98mL时，CCl-=

=5.0×10－5CAg+==3.5×10－6∴pAg=5.54这时Cl

－过量。⑵当达到化学计量点时，RE=0∴PAg=4.88

CCl－

=CAg+=(Ksp)1/2⑶当滴定到RE=+0.1%,即VAgNO3消耗20.02mL

，CAg+==5.0×10－5∴PAg=4.30以滴定百分数或滴定剂体积为横坐标，以pM或pX为纵坐标作图，所得曲线即为沉淀滴定的滴定曲线。

Ag++Cl－=AgCl↓这时Ag+过量影响沉淀滴定突跃范围大小的因素(1)在RE=±0.1%内,发生PAg突越；PAg：5.54→4.88→4.30，△PAg=1.24(2)浓度越大，则滴定的突跃范围越大；(3)

KSP

越小，滴定反应的平衡常数Kt

（=1/KSP

）越大，反应完全程度越大，则突跃范围越大。——浓度和KSP

小结强酸强碱滴定：浓度越大，突跃范围越大；强碱滴弱酸：浓度越大，突跃范围越大；Ka越大，突跃范围越大；沉淀滴定：

浓度越大，突跃范围越大；Ksp越小，突跃范围越大。银量法1.TheMohrmethod莫尔法2.TheVolhardmethod佛尔哈德法3.TheFajansmethod法扬司法4.2莫尔法TheMohrMethod4.2.1

方法原理-----分布沉淀在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl－、Br－或

CN－的沉淀滴定法称为莫尔法。化学计量点之前：Ag++Cl－

=AgCl↓白色？？？化学计量点：2Ag+(稍过量)

+CrO42－

=Ag2CrO4↓砖红色出现砖红色Ag2CrO4沉淀指示终点到达（1）介质条件：中性或弱碱性溶液4.2.2滴定条件②若碱性太强，则有Ag2O析出，①若酸性太强，Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4

–终点推迟，结果偏高，可用NaHCO3、Na2B4O7

10H2O等中和；结果偏高，可用稀HNO3

中和；③当试液中有铵盐存在，NH4+→NH3→Ag(NH3)2+要求在近中性或弱碱条件下滴定。结果偏高(2)指示剂用量：K2CrO4(5.0×10－3mol/l)

过多，终点提前出现，且颜色过深，影响终点的判断；过少，终点推后出现。4.2.3注意事项滴定时要剧烈摇动溶液，释放被吸附的离子；生成的AgCl或AgBr沉淀会吸附待测离子Cl－或Br－，使终点提前到达。2.只能测Cl－和Br－，不能测定I－和SCN－

；因为AgI和AgSCN沉淀对I－和SCN－具有强烈的吸附作用，即使剧烈摇动，也难以释放被吸附的离子，使终点提早出现，终点变色不明显，误差较大。3.只能用AgNO3作为滴定剂滴定Cl－和Br－，不能用Cl

－滴Ag+。化学计量点前：2Ag++CrO42

－=Ag2CrO4↓化学计量点：Ag2CrO4+2Cl－(稍过量)=2AgCl↓+CrO42－

缓慢，变色不明显4.干扰离子：a.与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2＋、Pb2＋、Hg2＋等；b.与Ag＋

生成沉淀或络合物的阴离子如CO32－、PO43－、AsO43－、C2O42－、S2－等；c.在中性或弱碱性条件下易发生水解的高价金属离子如Fe3＋、Al3＋、Bi3＋、Sn4＋；d.大量有色离子如Cu2＋、Co2＋、Ni2＋等影响终点的观察；e.NH3（pH=6.5～7.2）生成的[Ag(NH3)]+

和[Ag(NH3)2]+使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。总之，莫尔法的选择性比较差。2.佛尔哈德法TheVolhardmethod

在酸性HNO3溶液中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2

12H2O]

为指示剂,NH4SCN为标液的银量法称为佛尔哈德法。此法可分为直接滴定法和返滴定法。1、直接滴定法测定Ag+红色配合物出现为滴定终点⑴方法原理Fe3＋＋SCN－(稍过量)＝FeSCN

2＋（red）化学计量点前：Ag++SCN－＝AgSCN（s）↓（white）化学计量点：⑵滴定条件①HNO3酸性介质，可防止Fe3＋水解，也可防止S2－的干扰；②滴定过程中要剧烈摇动，释放被AgSCN吸附的Ag+，否则终点提前；③指示剂用量过大，终点颜色太深；过少，终点推迟。2、返滴定法测定卤素离子和SCN－⑴方法原理在含有卤素离子的HNO3中AgX↓AgNO3剩·红色(终点)

nx-=n1–n2⑵滴定条件------HNO3酸性中进行n2⑶注意点①返滴法测定Cl－时，终点判断比较困难，因为SAgCl>SAgSCN近终点：AgCl＋SCN－＝AgSCN＋Cl－消耗标准溶液NH4SCN(n2增多)，∴避免AgCl发生转化的措施：a.沉淀分离法：加热煮沸溶液，使AgCl凝聚，减少AgCl对Ag+的吸附。b.加入过量的AgNO3后，加入有机溶剂如硝基苯等，剧烈摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止SCN－与AgCl发生转化反应。c.适当增加Fe3+使终点SCN－浓度减少，可减少转化反应造成的误差。nCl-=n1-n2，结果偏小；②测I－时，指示剂应在加入过量AgNO3加入后才能加入。

I－

+Fe3+→I2+Fe2+

佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性介质中进行，许多弱酸根阴离子如CO32－、PO43－、AsO43－、C2O42－、S2－等都不干扰测定，该法选择性较高，但强氧化剂、氮的低价态氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN－

起作用，干扰测定，应先除去。此外，一些重金属硫化物也可以用佛尔哈德法测定。3.法扬司法theFajansmethod以吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。

吸附指示剂一般是一些有机染料。当它被吸附在沉淀表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色的改变，以此来确定滴定终点。

吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物；另一类是碱性染料，如甲基橙、罗丹明6G等。4.4.1方法原理以AgNO3标液滴定Cl－，用荧光黄(HFI)为指示剂为例。化学计量点前：Cl－过量HFI=H++FI－

(黄绿色，游离)AgCl+Cl

－

=AgCl-Cl

－

FI－不被吸附化学计量点：Cl－完全反应掉AgCl+Ag+(稍过量)=AgCl–Ag+AgCl–Ag+

+

Fl－

=AgCl–Ag+-FI－(粉红色)FI－被吸附∴终点：黄绿色→粉红色4.4.2条件及注意事项（1）介质酸度：HFI=H++FI－pH=pKa

－当pH=pKa时，c(HFI)=c(FI

－)当pH>pKa时，主要以FI－离子存在10＞pH＞

pKa

（2）加入保护胶体（糊精等），防止AgX凝聚，使沉淀保持胶体状态，具有较大的表面积，有利于吸附;（3）溶液的浓度不能太稀，否则生成的沉淀太少，吸附不明显，变色不敏锐;（4）避免强光直射使AgX分解;（5）注意选择指示剂——卤化银胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于其对卤素离子的吸附能力。否则指示剂将提前变色，但对吸附剂的吸附能力不能太差，否则终点推后。卤化银胶体微粒对几种吸附指示剂和卤素离子的吸附能力的强弱次序如下：

I->SCN->Br->曙红>Cl

->荧光黄例如:（1）用AgNO3标准溶液滴定Cl

–时，可用荧光黄作指示剂，但不用曙红。（2）滴定Br–时，不选荧光黄而选曙红作指示剂。2.Volhard

法

铁铵矾作指示剂

直接测Ag+返滴定测X-和SCN-有色络离子3.Fajans

法

吸附指示剂滴定X-

、Ag+和SCN-指示剂吸附变色1.Mohr

法

K2CrO4指示剂滴定

Cl-、

Br-、CN-有色沉淀指示剂介质中性或弱碱HNO310>pH>pKa标液AgNO3