高分子物理-2-构象

问题：什么是构象？什么是柔顺性？高分子链为什么具有柔性？比较PP和PIB的柔性？温度如何影响高分子链的柔性？21.5.1高分子链的内旋转构象1.5.2高分子链的柔顺性1.5.3高分子链的构象统计1.5.4晶体和溶液中的构象1.5构象〔conformation〕高分子链具有许多不同的构象，由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即构象在不断改变。如何量化构象和柔顺性呢？对于一定的分子量，随分子构象的改变，分子的形状尺寸也随之改变，因此可以通过表征分子尺寸来描述分子构象或柔顺性。分子尺寸表示法：

1.5.3高分子链的构象统计均方末端距均方旋转半径末端距h：线形高分子链的一端至另一端的直线距离1.均方末端距用末端距对构象进行描述：对末端距的描述应取平均值一根链，不同时间：多根链，同一时间：均方末端距根均方末端距或分子链处于不断运动之中均方末端距：末端距平方的数量平均值内旋容易，g构象多，卷曲，末端距小内旋困难，t构象多，伸展，末端距大柔刚线形链可以用均方末端距表征，但支化链有许多个“端”，均方末端距的意义不明确。支化链的柔性只能用另一个特征量

均方回转半径s2来描述。2.均方旋转半径：

旋转半径的平方：分子链中每个链单元与分子链质心距离的质量平均值。将S2对分子所有可能的构象取平均，即得S2

。式中：

S2－旋转半径的平方

Si－分子链的质心到第i个链节的距离

mi－第i个链节的质量均方旋转半径：旋转半径平方的数量平均值对于高斯链〔末端距的分布符合高斯分布函数的链〕，当分子量很大时h02无扰均方末端距s02

无扰均方旋转半径Note：h02

便于进行数字处理；s02

可测3.均方末端距的计算方法

几何计算法

通过向量计算统计计算方法

通过概率和分布函数计算几何计算方法：以碳－碳单键组成的碳链高分子为例自由连接链自由旋转链受阻旋转链实际的分子链在内旋转时受多种因素的制约〔如键角、键长、空间位阻、侧基极性等〕，情况非常复杂，因此需先从最简单的情况出发，建立一个理想化的模型，再逐一增加实际因素，向实际状态逼近自由连接链：键长固定，键角任意，自由内旋末端距即矢量和：求自由连接链的均方末端距完全伸直的自由连接链的均方末端距自由旋转链：键长和键角固定，自由内旋

l1θθl2l3【高分子物理，何曼君版】

这个θ

是键角的补角如果整条链完全伸直，为锯齿形链〔所有的旋转角都处于反式态〕，这条链就呈现最大的末端距hmax：lhmax例：聚乙烯=109.5，cos=-1/3，那么因此高分子能具有高弹性HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeHHHHHMeMeMeCOOHCOOHCOOHNO2NO2COOH>15kcal~15kcal4.2kcal~0.5kcal~2kcal受阻旋转链：固定键长和键角，受阻内旋内旋转位能：-180-120–600+60+120+180Energytg

E

u()受阻旋转链：g自由连接链自由旋转链受阻旋转链均方末端距的几何算法的奉献在于揭示了高弹性实质，并为实验测定高分子链的均方末端距提供了理论依据。影响均方末端距的根本因素：键长、键角、内旋转固定键长、键角，主要影响因素为内旋转。影响内旋转的因素分为近程相互作用和远程相互作用。近：沿主链近，链节间的影响，主要为基团间影响远：沿主链远，链与链之间，链与环境之间bbb等效键长b称为“链段”长度等效自由连接链:

实际高分子链不是自由连接链，但可以将其视作Z个长度为b的等效链段组成，链段之间自由连接，且无轨取向，称为等效自由连接链。其均方末端距为：等效自由连接链的伸直链长度为：hmax=Zbhmax=Zbs02的测定：高分子溶液的光散射实验关键：无扰状态，即θ状态。链段间相互作用＝链段与溶剂分子间的作用θ条件下测得尺寸称为无扰尺寸，无扰尺寸是高分子本身结构的反映。无扰均方末端距：由于等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，又称等效自由连接链为高斯链。

均方末端距的统计计算方法

求均方末端距就相当于一个经典问题：无规行走问题(或称瞎子爬山，布朗运动问题等)径向分布函数0100200300400500543210W(h)103h(Å)自由连接链又称高斯链，因为末端距的分布符合高斯分布4.柔顺性的表示法

σ↗，柔性↙

(σ取值1~5，较准确可靠)空间位阻参数〔刚性因子〕σ空间位阻参数〔刚性因子〕σ特征比Cn链段长度b特征比Cn

当n→∞时，Cn=C∞(常用)C∞↗，柔性↙，一般聚合物，C∞=4～12

链段长度bb↗，柔性↙。〔注：应用较少〕自由连接链，Cn=1完全伸直链，Cn=n例1、PE:，求链段长b。解：例2、PP在θ溶液Cn＝6.8，求链段长度b及聚合度为1000时的Z。解：

X＝1000，n＝2000蠕虫状链〔连续空间曲线模型〕持久长度Lp：无限长链的末端距在链初始方向上投影的平均值。1.5.4晶体中分子链的构象一定条件下，大局部聚合物都可以结晶。晶体中孤立分子链所采取的构象应是等同规那么许可的能量最小的构象：即这种构象必须满足排入晶格的要求，能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上，在此前提下，优先选择位能最低的构象。考虑分子内和分子间相互作用力PZ*聚乙烯链构象：平面锯齿形全反式构象*全同聚丙烯链构象：

H31φ=120°螺旋构象反旁式构象*聚α烯烃链构象：i.全同聚α烯烃：

由于取代基的空间位阻，全反式构象能一般比反旁式交替出现的构象能高，因此采取螺旋构象;

空间位阻越大，螺旋半径越大例：聚丙烯、聚苯乙烯、聚1-丁烯、聚5-甲基-1-己烯、聚甲基乙烯基醚等采取H31螺旋构象聚4-甲基-1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚邻甲基苯乙烯等采取H72螺旋构象聚3-甲基-1-丁烯、、聚邻甲基苯乙烯等采取H41螺旋构象有两个侧甲基，位阻较大，采取较大螺旋构象

H83*聚异丁烯链构象：H131φ=16.5°〔较小的螺旋构象〕*聚四氟乙烯链构象：螺旋构象反旁式构象ii.间同聚α烯烃：

由于取代基的相距较远，全反式构象能一般最低，因此采取全反式构象;

例：PAN、PCl

PZPZPZH31*聚丁二烯链构象：*有分子内和分子间氢键形成

i.聚乙烯醇：

由于形成分子内氢键，构象与聚α烯烃情况相反，全同聚乙烯醇采取全反式构象，间同聚乙烯醇采取螺旋构象ii.聚酰胺

分子间形成氢键，采取全反式构象PZ聚甲醛的分子链主链上引进了氧原子，与全碳链不同，其旁式构象能比反式更低，采取…gggg…螺旋构象

H95*杂链聚合物

聚氧化乙烯采取….ttgttg….构象

H72全同PP:

H31间同PP:

PZor

H41

聚丙烯*结晶条件不同，可能采取不同构象，或构象间发生转变1.5.5熔体和溶液中分子链的构象大多数聚合物在熔融和溶液状态下为无规线团构象特例：聚肽〔分子内氢键〕作业和思考题：作业:Page329第5、7、9、10题。

思考题:比较推导出的自由结合链均方末端距、自由旋转链均方末端距和真实分子链均方末端距的表达式，可以发现什么规律？为什么本体聚合物中旋转半径与溶剂中的测定值根本相同？第一章高分子链的结构高分子链的构成〔链节、主链、侧基、支链、端基〕共聚物的序列结构构型分子构造〔