硝酸生产工艺

目录1前言 12总论 2硝酸工业的概况及发展趋势 2国外硝酸工业的现状及发展趋势 2国内硝酸工业的现状及发展趋势 2硝酸的性质 3硝酸的物理性质 3硝酸的化学性质 4硝酸的用途 4硝酸的毒性、安全和贮运 53稀硝酸生产流程综述 6各种生产方法综述 6常压法 6加压法 6综合法 7稀硝酸生产流程的确定 8稀硝酸生产的主要原理 94氨的接触氧化 11氨的接触氧化原理 11催化剂的选择 12铂系催化剂 12化学组成 12物理性状 13铂网的活化、中毒及再生 13氨催化氧化的反应动力学 14工艺条件的确定 15混合气组成 16爆炸及其防止 17氨接触氧化工艺流程 18空气和氨的净化 18混合气体的配制 19反应热的利用 19工艺流程简述 195一氧化氮的氧化 22一氧化氮氧化机理 22氧化反应的影响因素 22一氧化氮氧化的工艺流程 236氮氧化物的吸收 24氮氧化物吸收机理 24工艺条件的确定 24吸收温度 24操作压力 25气体组成 25吸收工艺流程 257工艺计算 27物料衡算 27反应器（氧化） 27废热锅炉（WHB）和冷却-冷凝器 28吸收塔 31生成的酸 34总收率 34放大至所需生产的速率 35能量衡算 35压缩机（透平机） 35氨气化 37氧化器 378主要设备的工艺计算和选型 40氨氧化炉 40设备简介 40工艺计算及选型 40酸吸收塔 42其他设备选型 43尾气透平膨胀机：向心式膨胀器P320—35/11—11 43离心式压缩机：DA—1000—51 439车间设备布置 4410硝酸尾气的处理 45溶液吸收法 45碱液吸收 45亚硫酸溶液吸收法 46延长吸收法 46用稀硝酸加钒盐吸收法 46硝酸吸收法 46固体物质吸收或吸附法 47固体物质吸收法 47固体吸附法 47催化还原法 4711结论 49附图 51参考文献 52致谢 54前言经过两年的学习和在车间的生产实践，我深刻理解了化工设计的真谛，本着理论与实际相结合的原则，在毕业之即专门选择了以硝酸生产为题材的毕业设计。此次毕业设计的训练，进一步巩固加深了所学的基础理论、基本技能和专业知识，使之系统化、综合化，对我以后的工作和生活起到了不可估量的作用。本设计是根据系下达的毕业设计任务书进行编写的，内容是年产27万吨稀硝酸车间的工艺设计。为了全面介绍稀硝酸工艺过程设计的基本内容、基本原理，本设计共分为十章。第二章概述了硝酸的现状和趋势、硝酸的物理化学性质、用途和生产发展等；第三章较详细地论述了稀硝酸的三种生产方法和本设计生产流程的确定；第四章、第五章、第六章重点阐述了稀硝酸生产中各个环节的工艺流程及其工艺选择的原理，并在本设计结尾附有该工艺流程的CAD图；第七章进行了物料和能量的工艺计算；第八章简单介绍了主要设备的选型，并在本设计结尾附有氧化炉设计图；第九章介绍了车间的布置的基本要求和原则，并在本设计后面附有稀硝酸车间布置图；第十章介绍了目前处理硝酸尾气的各种方法，并对这些方法做了合理化选择；第十一章对本设计进行了全面的总结和讨论。最后附有参考文献。本设计是以我两年来的学习和实践为依托，在指导老师和参考资料的帮助下完成的，尽管做到集中优点、克服和改善缺点。但由于本人水平有限，设计中有错误和不妥之处总是在所难免，恳切希望读者多给予批评指正。2总论硝酸工业的概况及发展趋势国外硝酸工业的现状及发展趋势[1]目前各国硝酸工业的发展趋势是随着合成氨和硝酸磷肥的生产装置大型化而采用大机组、大装置，合理提高系统压力，提高产品浓度，降低原材料及能量的消耗，降低尾气排放浓度，以减少对大气的污染。硝酸工业形成了如下的趋势：（1）、生产规模大型化，目前最大装置为2000t/d；（2）、装置高压化；（3）、产品多样化，可生产浓、稀两种产品；（4）、尾气排放达标，目前大型装置上，特别是双加压装置已实现了150×10-6的指标；（5）、催化剂不断改良；（6）、能量回收合理化；（7）、总体技术提升。由于稀硝酸是半成品，其主要用途是用于制造浓硝酸、硝酸铵等，在此，借浓硝酸在国外的生产情况来反映稀硝酸在国外的生产现状。目前，世界上浓硝酸的生产能力约为300万吨/年，2000年总产量为260万吨，我国浓硝酸产量万吨，居世界首位。世界浓硝酸的装置能力如下：表1世界浓硝酸装置能力及产量国别装置能力（万吨/年）开工率（%）美国100加拿大90墨西哥66西欧85日本80中国9092总计300国内硝酸工业的现状及发展趋势从近几年硝酸行业发展来看，在国内硝酸盐行业超常规发展冶金和医药等下游需求快速增长的推动下，我国硝酸行业的发展步伐大大加快。2006年全国硝酸产量达到了万吨，同比增长了%，增速同比下降了个百分点，但依然实现较快增长，当年进口量万吨，出口量万吨，观消费量为万吨，同比增长%，表明下游需求旺盛。进入2007年，在硝酸下游消费稳中有增的利好因素下，行业继续保持着较好的增长势头，一季度硝酸累计产量为万吨，同比增长%，进口480吨出口1854吨，表观消费量为万吨，同比增长%。从我国硝酸工业的发展趋势来看，2006年产能的过快增长已经使得影响行业健康发展的不利因素凸显。2006年上半年，浓硝酸企业外购的合成氨、原料煤、电力、铁路运价及各种辅助材料价格的大幅度上涨，加之因铁路提速而大增的自备槽车改造和安全评估费用，使浓硝酸的生产成本大幅度上升。而同时浓硝酸市场价格跳水，行业利润暴跌，许多企业被迫减产甚至停产，市场供应量大幅度波动，价格跌宕不稳。2007年以来，由于市场需求较旺，硝酸价格止跌回稳，5月以来强势上行，其中华东市场浓硝酸（98%）价格从4月底2300/吨上升至5月上旬的2350元/吨。可见硝酸工业还是很有前景的，但高价格将诱发硝酸生产恢复，增加供应量，导致价格波动，总的看来，产能增长过快仍然是硝酸行业难以承受的压力。同时人们越来越重视环境保护。因此本设计将从节能、提高氨利用率、降低铂耗、提高成品酸、降低尾气排放等方面来降低成本从而提高工业生产的利润。硝酸的性质硝酸的物理性质[2]硝酸(nitricacid)，又名硝镪水或氮酸。纯硝酸（100%HNO3）为无色透明，具有窒息性与刺激性的液体，相对密度，沸点０C，熔点０在-41℃时，呈白色雪状晶体，不稳定，在常温下分解出红棕色的二氧化氮,光和热能促其分解更快,溶于水,可以任何比例混合,溶解时放热。%硝酸为恒沸混合物,具有最高沸点121.9℃,溶点工业硝酸依HNO3量多少可分为浓硝酸（96%～98%HNO3）和稀硝酸（45%～70%HNO3）。纯硝酸是无色透明的发烟液体,一般商品都带且有微黄色有刺激性气味。硝酸的化学性质[3]硝酸是强酸之一，氧化性很强。除金、铂及某些其它稀有金属外，各种金属都能与稀硝酸作用生成硝酸盐，如硝酸银、硝酸钠等。硝酸能使铁、铝、铬、钙等钝化而不致继续侵蚀。非金属硫、磷、硼能被硝酸氧化成相应的酸，碳则被氧化成CO2。硝酸还能够使有机物氧化和硝化。硝酸作为氮的最高价(+5)水化物，具有很强的酸性，一般情况下认为硝酸的水溶液是完全电离的。浓硝酸具有强烈的硝化作用，与硫酸制成的混酸能与很多有机化合物结合成硝化物，如硝基苯、硝基萘、三硝基甲苯、硝化甘油等。浓硝酸还是强氧化剂，除金、铂、铑、铱外，可将所有金属氧化。将浓硝酸按1:3的比例与盐酸混合，其混合液称为王水。此溶液中含有氯化亚硝酰，并放出游离氯，游离氯是一种强氧化剂：HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O,这就是各种金属包括金、铂等之所以溶于王水中的原因所在。硝酸的用途[5]硝酸是基本化学工业重要的产品之一，产量在各类酸中仅次于硫酸。其用途如下：制造化肥：硝酸大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥。制造硝酸盐：硝酸可用于制造金属硝酸盐，如：硝酸钠、硝酸镁、硝酸锂、硝酸铷等。硝酸锂熔点264℃，分解温度为600有机合成原料：浓硝酸可将苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有机原料。如硝酸和硫酸的混酸（工业上常用由30%与苯反应，生成硝基苯，再加氢生成苯胺，它是合成染料、医药、农药的中间体。制造草酸以农作物废料如玉米蕊、甘蔗渣、谷壳、花生壳等为原料与硝酸反应，制取草酸，硝酸与丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。军火工业硝酸除用于制造TNT炸药，还用它精制提取核原料。钚是重要的核燃料，在精制过程中，先将钚转化成Pu(NO3)4溶液，再萃取分离。合成香料硝酸与二甲苯反应制得二甲苯麝香气味，广泛用于调配化妆品、皂用及室内用香料。此外,硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗涤。也用来鉴别含有蛋白的物质加羊毛,羽毛等。硝酸的毒性、安全和贮运[5]动物组织和植物组织受到硝酸的作用即被破坏。硝酸落到皮肤上，皮肤即被染成黄色并烧坏，溅入眼睛尤其危险。氮氧化物和硝酸蒸气低浓度时，引起头痛、强烈咳嗽、胸闷，严重者出现肺气肿。因此，工作场所空气中的NO2允许浓度，中国和原苏联规定为m3，美国为m3，德国为m3。尽管硝酸不燃烧，但它是强氧化剂，与金属粉末、有机物质等发生反应后，有引起燃烧或爆炸的危险。工厂为了保持硝酸生产的连续进行并随时向外提供商品酸，在厂区需设室内或半露天式酸库，以防烈日暴晒。宜单层建筑，不宜设地下室。地面应耐酸腐蚀。电气设备、电线等应有耐酸防腐措施。稀硝酸的容器为铝质的，输送浓硝酸采用装有铝罐的槽车。不慎被浓硝酸烧伤皮肤，应立即用大量或小苏打水清洗，并及时送医院救治。3稀硝酸生产流程综述各种生产方法综述生产稀硝酸的方法主要有三中常压法、加压法和综合法，它们都各有各的优缺点，本节将从经济和环保两大方面来论述个方法，并根据系下达的任务书选择适合本设计的方法。常压法氨的氧化与氮氧化物的吸收均在常压下进行，使用的设备材质有花岗岩、PVC塑料及不锈钢。吸收工艺有多塔流程和单塔流程。早期硝酸生产多采用这种方法，该工艺流程的特点为系统压力低，设备结构简单，工艺操作稳定，氨氧化率高，铂耗较低。但吸收比容积大(20～25m3),酸吸收率较低(仅为92%左右)。为减少对大气的污染并提高氨利用率，需附有碱吸收NOX尾气装置并副产硝盐，即便如此尾气中NOX浓度仍很高，不符合目前日益严格的环境要求。加上设备相对台数较多，设备体积大，装置占地面积多，投资大，成品酸浓度低等因素，国家经贸委已明文规定禁止采用此种流程新建硝酸装置。加压法氨氧化和氮氧化物吸收均在加压下进行。根据压力不同可分为中压（～）与高压（～）两种。（1）、全中压法氨的氧化和氮氧化物的吸收均在～压力下进行。这种流程始于20世纪30年代。20世纪70年代以后采用该类方法的生产企业有兴平、乌拉山、大庆、川化、黑化、开化等。此法的特点是设备较为紧凑，生产强度有所提高，不需要特种钢材的NOX压缩机，流程比常压氧化加压吸收法简单，基建投资及特种钢材用量较少，因吸收压力高，其NO2吸收率高，成品酸浓度高。吸收塔容积小，能量回收率高，缺点是生产强度仍低，氨在加压下氧化，氧化率略低，铂损失大，尾气中NOX含量略高，仍需要处理才能达标排放。由于原料成本的降低，氨氧化操作工艺的改进，大型压缩机组的配套，目前这种流程无论在数量和产量上都占一定比例。（2）、高压法氨氧化和NOX吸收均在～的压力下进行。基本流程与全中压法相似。此法的特点是全过程压力均由空气压缩机供给，不需特种钢材的NOX压缩机，流程简单，设备布置紧凑，基建投资少，特种钢材用量少，生产强度大，吸收率高，产品浓度高，能量回收率高。缺点是氨氧化率低，氨耗高，铂催化装填量大，使用周期短，损耗亦大，尾气中NOX含量高，使得尾气处理费用高。生产成本较高。针对我国目前原材料价格较高和环保要求较严的现状，高压法投资省的优势已丧失。综合法氨氧化和氮氧化物吸收分别在两种不同压力下进行，现有两类流程：一为常压氨氧化-加压氮氧化物吸收流程；二为中压氨氧化-高压氮氧化物吸收流程，又称双加压法。（1）常压氧化-加压吸收流程20世纪50年代国际上已拥有这种流程技术。该流程中的氨的氧化在常压下进行，氮氧化物的吸收在加压（～）下进行。这种流程因氨氧化在常压下进行，可以弥补加压下氨氧化率低及铂耗高的缺点，而加压吸收又弥补常压吸收的不足。其特点是氨氧化率高，铂耗低，吸收系统由于压力提高，吸收容积相对缩小，吸收率高，占地面积、基建投资、特种钢材用量均较常压减少，适合于规模不大的工厂选择。其缺点是生产强度低，基建投资比大，酸浓度低，尾气中NOX高，需进行再处理，流程较复杂。由于这种装置存在氨耗高，电耗高和尾气排放浓度高等问题，生产方法落后，根据国家经贸委的“工商投资领域制止重复建设目录（第一批）”，该法已被列入其中，属自1999年（2）双加压法此法氨的氧化采用中压（～）,NOX的吸收采用高压（～）。我国于1986年在山西天脊集团建成2套920t/d的双加压法生产装置，形成540Kt/a规模，为我国硝酸工业的技术提高起到了推动作用。此法吸收全中压法和高压法的优点，并可采用比全高压法更高的吸收压力，对工艺过程更为适用。使氨的损耗与铂催化剂的损耗较少，吸收率高，吸收系统采用高压，容积减少，酸浓度高，生产强度大，经济技术指标最优化，生产成本低，尾气中NOX含量低，是彻底的清洁技术，符合国际上的排放要求，基建投资适度，能量回收综合利用合理，是最具发展的流程。缺点是流程复杂，设备制造要求高，操作控制要求严，管理水平要求高。衡量一种工艺流程优劣的标准，主要是技术经济指标和设备的投资。而氨氧化法生产稀硝酸的技术经济指标主要包括氨耗、铂耗、电耗和冷却水消耗等。表2三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标生产方法常压法加压法综合法项目常压法中压法高压法常压氧化-加压吸收双加压法氧化压力/MPa（绝）～～吸收压力/MPa（绝）～～氨氧化率%96～9796～9596～9796酸吸收率%85～9298～9796～成品酸度%40～4550～5353～5543～4558～60尾气NOX浓度（×10-3）5～10～～﹤吨酸总氨耗/t～～～吨酸铂耗/g～～～稀硝酸生产流程的确定尽管稀硝酸生产流程很多，但衡量一个流程的优劣应根据实际条件的不同，如生产规模，成品酸浓度要求，氨原料成本及公用工程费用等，采用不同流程。通过上节的比较，可知全中压法与双加压法较优。由于本设计的生产规模是年产27万吨稀硝酸，而双加压法单机组生产能力大，适用于较大型硝酸装置，所以本设计选用压法流程来生产稀硝酸。其工艺流程方块图见下图：稀硝酸生产工艺流程图稀硝酸生产的主要原理氨接触氧化法制硝酸的总反应式为:NH3+2O2===HNO3+H2O，反应可分三步进行：氨的接触氧化过程：在催化剂的作用下，将氨氧化为一氧化氮，其反应式为:4NH3+5O2====4NO+6H2O（1）一氧化氮氧化过程：将前一过程中生成的NO进一步氧化成NO2，其反应式为：2NO+O2====2NO2（2）氮氧化物的吸收过程：用水吸收二氧化氮，从而得到产品硝酸，其反应式为：3NO2+H2O====2HNO3+NO（3）用此工艺可生产浓度为45%～60%的稀硝酸。60年代后，硝酸生产的技术特点是，采用大型化组，适当的提高操作压力。采用高效设备，降低原料及能量消耗，解决尾气中氮氧化物的污染问题。4氨的接触氧化氨的接触氧化原理[12，13]由于催化剂和反应条件不同，氨与氧相互作用可生成不同的产物4NH3+5O2====4NO+6H2O△H=KJ/mol(1)4NH3+4O2====2N2O+6H2O△H=mol(2)4NH3+3O2====2N2+6H2O△H=mol(3)以上均为强烈放热反应。除此之外，还可能发生下列副反应：2NH3====N2+3H2△H=KJ/mol(4)2NO====N2+O2△H=mol(5)4NH3+6NO====5N2+6H2O△H=mol(6)由于一氧化氮是生产硝酸的中间物，因而希望反应能按式（1）进行，其余反应则设法使之不进行的程度很小。为此，首先要研究这些反应的特点，即讨论在什么条件下才有利于一氧化氮的生成。根据实验测定不同温度下反应式（1）～式（4）的平衡常数。列于下表：表3不同温度下氨氧化或氨分解的平衡常数（P=）平衡常数温度/k反应式（1）反应式（2）反应式（3）反应式（4）300×1041×1047×1056×10-3500×1026×1028×1034700×1019×1020×1025×1029003.8×1015×1015×1020×1021100×1011×1012×1016×1031300×1011×1010×1014×1031500×1010×109×1012×104从上表可知，在一定温度下，几个反应的平衡常数都很大，实际上可视为不可逆反应。比较各反应的平衡常数，以式（3）最大。如果对反应不加任何控制而任其自然进行，氨和氧的最终反应产物必然是氮气。欲获得所要求的产物NO，不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的，而只可能从反应动力学方面去努力。即要寻求一种选择性催化剂，加速反应式（1），同时抑制其他反应进行。催化剂的选择通过大量催化剂筛选实验，至今可供工业使用的选择性良好的催化剂归纳起来有两大类。一类是以金属铂为主体的铂系催化剂。另一类是以其它金属为主体的催化剂，如铁铋催化剂、钴铝催化剂等，通称为非铂系催化剂。非铂系催化剂的优点是，比较价廉易得，新制备的非铂系催化剂活性往往较高。其缺点是活性容易降低，活性温度范围较窄，且氨氧化率低，仅为80%～87%。用过的催化剂不容易点着，由催化剂节省的费用并不能抵偿由于原料氨耗增大所产生的费用，因而非铂系催化剂未能在工业上大规模应用。铂系催化剂虽然价格昂贵，但因铂催化剂或铂合金催化剂是接触效率最好的催化剂，而且能在长时期中保持高度的活性，具有足够的化学稳定性和机械强度，易于再生，容易点燃，操作方便。因此，国内外用氨接触氧化法制造硝酸均用铂及铂合金催化剂。通过上述比较，本设计选用铂系催化剂。铂系催化剂[14]化学组成以纯铂作为氨氧化催化剂，在温度为800～900℃铂的合金一般是铂和铱、铂和铑或铂和钯的合金，由含5%～7%的铑的铂铑合金的特点是活性高、机械强度大、铂损失减小。但铑比铂昂贵的多，因此有时采用铂铑钯三元合金。由于钯的加入可减少铑的用量。目前最常用的铂、铑、钯三元合金组成为铂93%、铑3%、钯4%。也有采用铂铱合金者，如铂99%、铱1%，其活性也很高。铂系催化剂中如果含有少量杂质如铜、铝、银，尤其是铁，都会使氨的接触氧化率降低。因此，用来制造铂系催化剂的铂必须非常纯净。物理性状铂催化剂通常不用载体，以利于铂的回收；而且载体容易破裂，外露的载体会促使氨分解，降低氨氧化率。工业上要求催化剂单位重量的接触表面积应尽可能大，而铂合金具有较好的延展性和机械强度，因而工业上利用这一特性，都将其拉成细丝织成网状。由于铂的导热性好，开工时一经点火即能投入生产，因而铂网也便于再生和回收，还可使氧化炉的结构简化。通常所用的铂丝直径为~0.09mm。铂网的自由面积约占整个面积的50%~60%。现今铂网尺寸已规范化，常见的铂网直径规格有、、2、、、3.0m的。铂网的活化、中毒及再生（1）、活化新的铂网表面光滑且有弹性，使用时不能立即获得高的NO得率，需经一段活化时间才能提高。一般开车时，新铂网需要烤10-15分钟，旧铂网需要烤2-3分钟。（2）、中毒铂网对杂质敏感，易中毒。能使铂网中毒的物质有：PH3：它对铂具有强烈中毒作用，属于永久性中毒。气体中含%PH3时，氨氧化率可降至80%。当含量为%时，氧化率会降至%。铂网永久中毒不能再生。H2S：当气体中含H2S浓度很小时，会使铂网暂时中毒。若气体中含1%H2S时，铂的活性就会降低百分之几。C2H2：乙炔能使铂网暂时中毒。乙炔自身能燃烧，使铂网温度升高，会使氧化率降至65%-70%。硝酸车间禁止用乙炔焊接。苛性碱对铂网亦有毒害作用，并能腐蚀铂网。水蒸气虽对铂网无毒，但会降低铂网温度。空气中含有的灰尘（主要是各种金属氧化物）和氨气中可能带来铁粉等机械杂质。遮盖在铂网表面，会造成暂时中毒。此外，若气体中夹带润滑油，油燃烧后残留的炭会渗入铂中，也能降低催化剂活性。（3）、再生为了防止铂催化剂中毒，必须先将原料气严格净化。即使如此，随着工作时间增长，铂网仍会逐渐中毒，故一般使用3～6个月后，就应将它进行再生处理，以除去毒物和污垢。再生方法是先将铂网取出，用水冲洗杂质和灰尘，然后在温度60～80℃下，用浓度为10%～15%盐酸溶液浸渍1～2h，然后取出，用蒸馏水洗涤至无氯离子和溶液呈中性为止。干燥后再用氢焰灼烧，而后活化，活化时间可比新网短些。如此，活性即可恢复正常。氨催化氧化的反应动力学[15]氨氧化生产NO的反应，需有4个分子氨与5个分子氧碰撞一起才能生成NO。事实上9个分子同时碰撞在一起的概率是极小的。所以，该式只不过是反映参与反应的反应物之间的一种量化关系，并不代表真实的反应机理。氨氧化生成NO的反应机理遵循一般气固催化反应的基本规律。包括反应物分子先从气相扩散到催化剂表面，而后在催化剂表面进行反应，然后反应物从催化剂表面扩散到气相中去。曾有人认为，在铂网表面上氨的氧化，按下图所示机理进行。OONHoooooHHHNNHHHoooooHHHNNH催化剂铂催化剂表面生成NO的图解从氨氧化的反应理论来说，预使这个反应得以进行，首先应使以强大共价键相结合的氧分子(键能为498KJ/mol)能够解离出氧原子。但是即使在200℃在铂催化剂表面靠范德华力吸附而形成第一层吸附层后，剩余的范德华力仍再可吸附氨分子以形成第二层吸附层。吸附在催化剂表面的氧原子与被吸附的分子中的三个氢分别结合，通过分子重排生产NO和水蒸气的吸附力较弱，两者则从催化剂表面脱附（解吸）出来，向气相进行扩散。研究认为，在上述各阶段中，以氨分子至铂网表面的扩散速度最慢的一步，因而整个反应速度是受外扩散所控制。工艺条件的确定原料氨在硝酸生产成本中占有很大的比重，故在生产过程中必须保证氨的高氧化率（α）。按现今技术水平，常压下α可达97%～%，在加压氧化下可达96%~97%。其次，应有尽可能大的生产强度；在生产条件下的铂耗为最小；最大限度的保证铂网有效工作时间，以达到稳产、高产、安全生产的目的。以下讨论氨氧化的一些主要工艺条件温度、压力和接触时间对反应的影响。温度在不同温度下，氨氧化后的反应生成物也不同。低温时，主要生成的是氮气。650℃时，氧化反应速率加快，氨氧化率达90%；700～1000℃时，氨氧化率为95%～98%。温度高于1000℃时，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降。在650～1000℃范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率也提高。但是温度太高，铂损失增大，同时对氧化炉材料要求也更高。因此一般常压下，氧化温度取750～850℃，加压氧化取870～900压力氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，但加压反有助于反应速度的提高。在工业生产条件下，加压时氧化率比常压时氧化率低1%～2%。尽管加压可导致氨氧化率降低，但由于反应速度的提高可使催化剂的生产强度增大。尤其是压力提高可大大节省NO氧化和NO2吸收所用的昂贵不锈钢设备。生产中究竟采用常压还是加压操作，应视具体条件而定。一般加压氧化采用～压力，国外有采用。由于本设计选用双加压法，操作压力选为氧化压力为，吸收压力为。接触时间混合气体在铂网区的停留时间称为接触时间。当铂网规格和层数不变时，在一定的时间内，流过的气体量越大，气流速度越快，接触时间也就越短，催化剂的生产强度就越大。当接触时间太长即气流速度太慢，氨在铂网前高温处停留时间过长，会引起氨的分解，同时还会引起已氧化生成的一氧化氮的分解，从而降低氧化率。2NH3=N2+3H22NO=N2+O2当接触时间太短即气流速度太快时，在铂网上生产的中间产物羟氨（NH2OH）来不及在铂网上分解，离开铂钢后再分解，而生成氮。另外，有部分氨滑过铂网，与生成的一氧化氮作用，生成氮气和水蒸汽，因而也降低于氨氧化率。6NO+4NH3=5N2+6H2O由上述可见，接触时间太长或太短均使氧化率降低。因此实际生产中如何选择一个适当的接触时间，对于提高氨的氧化率是非常重要的。常压下：气体在接触网区内的流速w≥0.3m/s；加压时：由于反应温度较常压高，铂网前的温度也升高，为避免NH3在铂网内的接触时间过长，加压操作就必须采用多层铂网。本设计所选用的接触时间见设备选型一章。混合气组成氨氧化的混合气中，氧与氨的比值（O2/NH3=r），是影响氨氧化率的重要因素之一，当混合气中氧浓度增加时，r值增加，有利于NO的生成，使氧化率增加。若增加混合气中氨浓度，则可以提高铂网的生产强度。选择O2/NH3比值时应全面考虑。硝酸制造过程，除氨氧化需氧外，后工序NO氧化仍需要氧气。在选择O2/NH3比时，还需要考虑NO氧化所需的氧量。因此，需考虑总反应式：NH3+2O2===HNO3+H2O式中，r=O2/NH3=2，配制r=的氨空气混合气，假设氨为1mol，则氨浓度可由下式算出[NH3]=％=%氨氧化时，若氨的浓度超过%，则在后工序NO氧化时必须补加二次空气。氧氨比在~时，对于保证较高的氨氧化率是适宜的。工业生产中，为提高生产能力，一般均采用较%更高的氨浓度，通常往氨-空气混合气中加入纯氧配制成氨-富氧空气混合物。必须注意，氨在混合气中的含量不得超过%~13%，否则便有发生爆炸的危险。若在氨-富氧空气中加入一些水蒸气，可以降低爆炸的可能性，从而可适当提高NH3和氧的浓度。爆炸及其防止[16]根据气体的爆炸理论，任何爆炸气体都存在着与爆炸界限所相应的爆炸浓度。当易爆气体含量落于爆炸界限内，其爆炸危险性极大，若爆炸气体含量低与后高于爆炸界限范围则其爆炸危险性就小了。若氨空气或氨氧混合物含量大于14%，温度为800℃影响气体爆炸界限的因素较多，但主要有如下几点：①、爆炸前的温度。温度愈高则爆炸界限愈宽，也即说在此情况下愈易发生爆炸。下表是氨-空气混合物的爆炸界限与温度关系的实验测定值。氨-空气混合物的爆炸界限气体火焰方向爆炸极限（以NH3%计）18140250350450向上~15~14~13~~水平~17~~~~向下不爆炸~~16~30~②、混合气体的流向。由上表可见，气体由下而上通过时，因这种情况易引起氧化炉发生振动，故爆炸界限放宽。③、氧含量。由下表可见，氧含量越高，爆炸界限越宽。NH3-O2-N2混合物的爆炸界限（O2+N2）混合气中的氧含量/%203040506080100爆炸极限NH3/%最低221718191918最高31465764697782④、压力。氨空气混合气的压力越高，越易爆炸。⑤、容器的表面和容积之比。对容器的散热速度有影响。比值愈大，则散热速度愈快，愈不容易发生爆炸。⑥、当混合气体中有可燃性杂质存在时，其爆炸速度和爆炸的威力增强。例如，当氨一空气混合物中含有%H2时，则氨的着火下限自16%降至%。⑦、水蒸汽的影响。完全干燥的混合气体推动爆炸能力。当混合气体中含有大量水蒸汽时，氨的爆炸界限可变得狭窄。因此，在氨一空气混合物中加有一定量的水蒸气时，则可减少爆炸的危险性。总而言之，为了保证安全生产，防止爆炸，在设计和生产中要采取必要的措施。严格控制操作条件，使气流均匀通过接触网，合理设计接触氧化设备，添加水蒸汽，避免引爆物的存在等。氨接触氧化工艺流程空气和氨的净化为了防止铂催化剂中毒，必须将空气和氨加以净化，以除去其中的尘埃、铁锈、油污及基本些有害气体。氨在本设计中来自液氨，少量由钢瓶内的气氨供给，他们都需要经过过滤器除杂。这是保证氧化率及安全生产的重要条件。净化空气的设备类型很多，国内硝酸生产中多采用三段净化法。空气经过空气过滤器（D2102）(第一段：卷帘式过滤；第二段：袋式过滤；第三段：箱式过滤)三级净化后，进入空压机（K2114）。增压后出口压力为(A)，分为一次空气和二次空气，一次空气经流量计FE-21003送至氨空混合器（M2101）与气氨均匀混合。。为了防止铁锈对铂网的污染，位于氧化炉以前的系统管线全部采用铝或镍铬不锈钢等材质制成。混合气体的配制氨和空气送到铂网以前务必混合均匀。这是保证氧化率和防爆的必要条件。配制混合气体的方法有干式和湿式两种。①、干式将氨和空气按比例分别送入用同一电机或汽轮机带动的氨气和空气送风机，再经混合器制成氨一空气混合气。这样，即便便于调节混合气的组成，又可在电机或汽轮机停机时，同时自行停止氨和空气的输送，从而防止一旦混合气中氨含量过大而引起爆炸。②、湿式先将氨水制成浓氨水，再在发生塔内用空气气提氨，即使氨解吸制成氨一空气混合气。留下的稀氨水则用泵送到吸氨塔循环使用。此法的优点是操作稳定，但氨水循环流程复杂，开工是需先制得一定浓度的氨水，不如干式法简便。本设计是选用干法混合气体。反应热的利用在氨氧化流程中必须考虑反应热的回收利用问题。氨氧化是强烈放热反应，从氧化炉出来的气体温度约860℃，而后继工序NO的氧化以及NO2的吸收都要求在低温下进行，因而必须设法将反应热加以回收。其方法是使高温气体通过废热锅炉用以产生动力蒸汽，使之驱动蒸汽透平或产生饱和蒸汽以作他用。此外，根据工艺流程不同，可将部分热量用来预热空气或NO2吸收后的尾气，以节省蒸汽透平的动力。工艺流程简述(1)氨空混合气的制备压力～(A)左右的液氨被送入蒸发器（E2101-1/2）中，蒸发为气氨，其中约80%的液氨在蒸发器（E2101-1）中被循环于蒸发器（E2101-1）和吸收塔上部冷却器之间的密闭循环水所蒸发。剩余的液氨在蒸发器（E2101-2）中用来自高压反应水冷器（E2111）的循环水所蒸发，用PIC-21001控制蒸发压力在（A）。氨蒸发器底部的油水混合物连续地用控制阀HIC-21001排至氨蒸发器（E2101-2），并通过就地调节将积存在氨蒸发器的水份和油等杂质排至辅助蒸发器（E2102）中，用低压蒸汽蒸发，回收气氨。残留物排至排油罐（D2107）中，经氨蒸发器蒸发的气氨送入氨过热器（E2103）中，用低压蒸汽加热由TRCA-21022控制在100℃。气氨通过氨过滤器（D2101）过滤净化，在进入氨空混合器（M2101）。空气经过空气过滤器（D2102）三级净化后，进入空压机（K2114）。增压后出口压力为(A)，分为一次空气和二次空气，一次空气经流量计FE-21003送至氨空混合器（M2101）与气氨均匀混合。氨-空混合气比值由FFRSA-21000控制为%，以一次空气的流量来确定气氨的流量。氨蒸发流程图(2)氨氧化氨-空气混合气在217℃送入氧化炉（R2101-1/2），通过上壳体三层分布器后均匀地分部在7层铂催化剂网上，进行氧化反应：4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q约97%原料氨转化为一氧化氮，同时也可能产生下列副反应：2NH3+2O2===N2O+3H2O-1105kJ/mol4NH3+3O2===2N2+6H2O-1268kJ/mol2NH3===N2+3H2+mol2NO===N2+mol4NH3+6NO===5N2+mol氨氧化反应所释放出的热量使氧化炉内温度升高至860℃，工艺气体经氨氧化炉下部的蒸汽过热器(E2106)和废热锅炉(E2105)回收热量后，温度降至400℃。5一氧化氮的氧化一氧化氮氧化机理氨接触氧化后的气体中，主要含NO、O2、N2和水蒸汽，将一氧化氮继续氧化，便可得到氮的高级氧化物NO2、N2O3、N2O4：2NO+O2====2NO2△H=KJ/mol(1)2NO2====N2O4△H=KJ/mol(2)NO+NO2====N2O3△H=KJ/mol(3)上述三个反应均为放热和体积减小的可逆反应，因而降低温度和增加压力会使反应平衡向右移动，即有利于一氧化氮的氧化。式（2）和（3）的反应速度较快，NO和NO2生成N2O3的速度内便可达到平衡。NO2叠合成N2O4的速度更快，在10-4S内便可达到平衡。NO氧化成NO2是硝酸生产中重要的反应之一。与其他反应相比，这是硝酸生产中最慢的一个反应，是整个氧化过程的控制步骤。因而如何提高NO的氧化速度是硝酸生产中的一个重要问题，而影响两者的因素有温度、压力、NO的初始质量和O2含量等。氧化反应的影响因素[17]2NO+O2====2NO2△Heq\o\ac(○,一)298=①温度有上式可知该反应是放热反应，因此降低温度能加快NO氧化反应速度。②压力该反应为体积缩小的反应，当其他条件一定，增加操作压力，可以减小反应容积，促使平衡向右移动，氧化所需时间减少很多，可以大大加快NO的氧化速度。③气体组成根据实验，知一氧化氮氧化反应的反应速度与一氧化氮和氧的浓度均成正比。所以增加气体中NO的浓度，可以大大加快反应速度，缩短反应所需时间。但实际生产中，一氧化氮浓度受到氨氧化过程的限制，因为氨氧化时气体中氨的浓度小于12%，因此，要提高反应速度，就只有增加氧浓度着手。用氨空气混合气进行接触氧化时，若氨的浓度在%以上，则在以后的工序中还在添加含氧气体（称二次空气）。加入含氧气体量的多少，应能保证NO的氧化速度尽可能大。氧化所需空间尽可能小为原则，这就要确定一个最适宜浓度，一般情况下氧浓度为加入含氧气体的1/3为宜。综合上述，良好的NO氧化工艺条件应是：加压、低温及适宜的气体含量。一氧化氮氧化的工艺流程良好的NO氧化工艺条件应是：加压、低温及适宜的气体含量。这也是NO2吸收的良好条件。NO氧化工艺过程是：废热锅炉出口的氧化氮气体流经串联的高温气—气换热器（E2107）及省煤器（E2108）温度降至156℃，随着温度的降低，混合气中的一氧化氮氧化为二氧化氮：在氨氧化反应中生成的NO不与水反应必须在NO2中被氧化,它与NO2化合成少量的N2O3。温度在200℃以下的NO2是稳定的，但低于100℃时则迅速生成N2O4。上述反应均为放热反应，并伴随有体积减少的特征，因而降低温度，提高压力有利于反应向右进行，并能缩短氧化时间。一氧化氮氧化为二氧化氮的化学平衡与反应中的温度、压力、组分等条件有关，当条件改变，平衡随之改变。这个反应在离开催化剂就开始，随着气体的冷却，压力的提高以及补加二次空气都有利于反应向我们所希望的方向发展。6氮氧化物的吸收氮氧化物吸收机理一氧化氮氧化后的混合气体中含有NO，NO2，N2O3，N2O4等氮氧化物，习惯上称这气体为硝化气，硝化气中除一氧化氮外，均能与水发生作用，其反应式如下：2NO2+H2O====HNO3+HNO2△Heq\o\ac(○,一)298=(1)N2O4+H2O====HNO3+HNO2△Heq\o\ac(○,一)298=(2)N2O3+H2O====2HNO2△Heq\o\ac(○,一)298=(3)在吸收过程中，N2O3含量极少，因此式（3）可以忽略。而式（1）和式（2）的反应结果，都是生成等到分子的HNO3和HNO2，其中亚硝酸性质较活泼是很不稳定的，只有在温度低于0℃，而且浓度极小时才能稳定存在。因此，在一般工业条件下，HNO23HNO2====HNO3+2NO+H2O△Heq\o\ac(○,一)298=因而，用水吸收氮氧化物总反应式可以写成：3NO2+H2O====2HNO3+NO△Heq\o\ac(○,一)298=从上式可以看出，用水吸收NO2时，只有2/3NO2转化为HNO3，而1/3NO2转化为NO。工业生产中，需将这部分NO重新氧化和吸收。工艺条件的确定吸收温度NO2用水吸收的反应是放热反应，降低温度，平衡向生成硝酸的有利方向移动。同时，NO的氧化速度也随温度的降低而加快。当吸收度不变时，降低温度可使吸收容积变小。所以无论从提高成品酸的浓度还是从提到吸收设备的生产强度，降低温度都是有利的。由于NO2吸收和NO氧化放出大量的热，因此在吸收过程中要及时除去这些热量以保证较低的吸收温度，除去热量的方法一般都是用水，由于受到冷却水温度的限制，吸收温度一般在20～35℃，若要进一步降温，需利用液氨冷却盐水移去反应热，可使吸收温度降至0℃操作压力提高压力，不仅可使吸收向生成硝酸方向移动，而且可以加快反应速率。同时，加压可以大大减少吸收窖，从而可降低设备所需不锈钢的费用。但压力不可选择过高，如果压力过高，则动力消耗增加的多，二则吸收设备对材料的需求更为苛刻。因此，最适宜的操作压力的确定要全面衡量，通常根据吸收塔造价，压缩机及尾气膨胀机价格，电能消耗以及成品酸浓度要求等因素决定。气体组成这主要是针对气体混合物中氮氧化物和氧的含量而言的。①氮氧化物的含量根据吸收反应的平衡所知，要提高产品酸的浓度，首先要提高NO2的含量，或者要提高NO的氧化度。为此，气体在进入吸收塔前必须经过充分的氧化，以提高NO2的浓度。②氧的浓度如前所述，当氨一空气混合气体中氨浓度大于%时，在吸收部分必须补加二次空气。由于NO氧化与NO2吸收同时进行，以至于很难确定最适宜的氧含量。通常是控制吸收后尾气中氧浓度在3%～5%左右。若尾气中的氧含量太高，说明前面补加的二次空气太多，稀释了氮氧化物的浓度，导致处理气量大，阻力高。反之，若尾气中氧含量太低，说明补加空气量少，不利于氧化。吸收工艺流程氧化氮气进入低压反应水冷凝器（E2109），用冷却水冷却到40℃可由TI21042读出。酸气混合物送至氧化氮气分离器，分离出34%的硝酸的稀硝酸用稀酸泵（P2104-1/2）送至吸收塔相应浓度塔板上。分离后的氧化氮气体和来自漂白塔(C2102)的二次空气混合，在氧化氮气压缩机(K2113)中压缩至（A）,186.8℃后，经尾气预热器（E2110）冷却，进入高压反应水冷凝器（E2111）进一步冷却到40℃，氧化氮气和冷凝酸一起送入吸收塔底部。在吸收塔塔板上氧化氮气被水吸收生成硝酸，总反应如下：3NO2+H2O=2HNO3+NO+142kcal/kg吸收工艺气体所需的工艺水由工艺水泵(P2103-1/2)送至吸收塔顶部，与塔底进入的氧化氮气体逆流接触，在吸收塔塔板上冷却盘管（1-8层用循环水冷却，9-26层用闭路循环水冷却，27-32层用溴化锂冷冻机组出来的冷冻水冷却）移走吸收热和氧化热，在吸收塔底生成浓度为60%的稀硝酸，进入漂白塔顶部塔板，由漂白塔底部通入二次空气气提出溶解在酸中的NOx气体。在开工阶段时，存入开工酸槽（D2109）的不合格酸，经开工酸泵（P2105）送入到硝酸吸收塔的第6、14、24层塔板上回收。(4)脱硝硝酸吸收塔中所生成的酸溶液中含有亚硝气体，使酸带有绿色，用热空气气提的方法去除酸溶液中的亚硝气。来自硝酸吸收塔的成品酸送至漂白塔（C2102）塔板上，从空压机出来的二次空气先在二次空气冷却器中被来自吸收塔的尾气冷却到约120℃后进入漂白塔底部，与来自硝酸吸收塔的成品酸逆流接触，漂白后的气体与氧化氮分离器出来的氧化氮气体混合后进入氧化氮压缩机。经漂白后的成品酸含HNO2<100ppm，在酸冷却器（E2114）中用冷却水冷却到50℃，由LICA21009控制漂白塔的液位送往成品酸槽。酸冷却器出口的酸温度和流量由TI21030和FRQ21007上读出。7工艺计算物料衡算[18]当选用双加压法时，由节的表3可知：（1）生产时间：除设备检修及放假时间，全年的生产时间为300天，即7200h；（2）氨气的进口浓度为：~%（V/V）；（3）以氨计，全厂收率为98％；（4）氧化反应收率为96％；（5）生产的硝酸浓度为58~62%（W/W）；（6）尾气组成中含％（V/V）的NO。基准：反应器进料100kmolNH3。反应器（氧化）在氧化反应器中主要反应为：反应1：NH3(g)+O2(g)→NO(g)+H2O(g)△Hrº=-226334kJ/kmol反应2:NH3(g)+O2(g)→N2(g)+H2O(g)△Hrº=-316776kJ/kmol反应3:NH3(g)+NO(g)→N2(g)+H2O(g)△Hrº=-452435kJ/kmolNH3空气氧化器物料衡算图1对反应1,NH3空气氧化器物料衡算图1所需的氧(O2)=96×=120kmol生成的水(H2O)=96×=144kmol其余4%的氨(NH3)反应生成氮(N2)，生产1mol氮（N2）需氧（O2）为3/2mol，由反应式2,得：生成氮==2kmol所需氧=4×=3kmol生成水=4×=6kmol因此，所需氧总量=120+3=123kmol生成水总量=144+6=150kmol向反应器供给的空气是过量的，一方面使氨浓度低于爆炸极限（氨浓度为~%），同时可使一氧化氮氧化成二氧化氮。反应４：NO(g)+O2(g)→NO2(g)△Hrº=57120kJ/kmol氨的进口浓度取为11%（V/V），故供给的空气量=100/11×100=909kmol空气组成:79%N2,21%O2（V/V）所以进入氧化炉的氧和氮的流量:氧(O2)=909×=191kmol氮(N2)=909×=718kmol未反应的氧，即出口物流中的氧=191－123=68kmol出口物流中的氮为空气中的氮和氨氧化反应中生成的氮的总和。出口物流中的氮=718+2=720kmol计算结果，物流组成如下:物料衡算表1物料进料(3)出料(4)kmolkgkmolkgNH310017000NO0962880H2O微量1502700O21916112682176N27182010472020160∑2791627916注：(1)进料中水量较小，可忽略不计.(2)出口气体中有一些二氧化氮(NO2)，但氧化器温度在870至900℃时量较小,一般小（3）总输入量应等于总输出量。总量的计算，可校核物料平衡的计算。废热锅炉（WHB）和冷却-冷凝器离开氧化炉的气体，经废热锅炉、蒸汽过热器和冷却—冷凝器换热温度降低。在废热锅炉、蒸汽过热器中，虽然没有物料的分离，但组分发生变化，温度也下降了。氧化的量取决于停下时间和温度，在冷却—冷凝器的出口基本上达到了完全氧化，冷凝的气体和水形成30～40%（W/W）的稀硝酸。冷却—冷凝器的平衡进口物料与氧化炉出口物流4组成相同。设冷却—冷凝器温度为40℃，冷却水的最高温度约为30℃。这样两者温差约为10℃。如果离开单元的组成取为35%（w/w），假定在出口温度下，气体与冷凝液体处于平衡，这样就可以估算气相组成。在40℃，=×10-3第一次试差,假定在进口物流中所有水都冷凝,则冷凝的水为：150kmol=2700kg二氧化氮和这些水结合成35%的溶液反应5:3NO2+H2O→2HNO3+NO为方便计算，在计算中取冷凝液100kmolHNO3(100%)作为辅助基准:对反应5,形成100kmolHNO3所需的水量=100×=50kmol=900kg，100kmolHNO3质量=100×63=6300kg将100%硝酸稀释至35%硝酸所需的水为：=11700kg形成稀硝酸的总的水量=900+11700=12600kg将此计算基准换算至原先100kmol氨(NH3)进料量基准:形成硝酸(HNO3)==100×=反应5消耗的二氧化氮(NO2)=×=生成一氧化氮(NO)==kmol反应所需的水(H2O)==kmol未与二氧化氮(NO2)反应的冷凝水量==离开冷凝器气体中，未氧化的一氧化氮（NO）量取决于停留时间及进口物流中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）的浓度。为简化起见，平衡计算时出口气体中一氧化氮（NO）的量取为在冷凝器中吸收二氧化氮（NO2）形成硝酸时所生成的一氧化氮（NO）量。出口气体中一氧化氮（NO）为。这样在出口物流中未反应的氧可以由单元氮氧化物及氧的平衡式计算得到。氮氧化物平衡进料(NO+NO2)总量为物流4中的一氧化氮(NO)=96kmol，其中是作为HNO3形式离开的，所以出口气流中(NO+NO2)量=96-=，假定一氧化氮为,则出口气体中二氧化氮量=7406-=kmol。氧平衡假定未反应的氧(O2)为Xkmol，离开此单元的氧为:（+NO2+X+（HNO3+H2O=（++X）+(×+)=（171+X）kmol进入单元的氧=(+O2+=＋68＋=191kmol由氧平衡得未反应氧(O2)X=191-171=以下对第一次试差时，所有的水蒸气都冷凝的假设进行校核。在气流中的水量=总流量×摩尔分率。气体总流量（忽略水）为++20+720=,水的摩尔分率估计为：×10-3，所以水蒸汽=××10-3=kmol冷凝水==kmol应用此值重新计算，可以得到更好的近似值。但是酸，氮氧化物，氧和水的流量变化较小，因此，只要改变原先在气流中的冷凝水量即可。物流(6)中水=kmol=75.6kg物流(7)中水==2431.8kg计算结果，物流组成如下：物料衡算表2物料气流(6)酸(7)kmolkgkmolkgNO321微量NO2微量O2640N272020160HNO3N2O∑校核：物料(6)+(7)总量=+=27916kg与物流(4)出口总量27916kg相同。吸收塔在吸收塔，气体中的二氧化氮(NO2)是用水吸收，生产约52%（W/W）的酸，为了使进口气体中的NO氧化生成NO2，必须供给足够的氧，氧化速率取决于氧的浓度，所以氧总是过量的，在较好操作情况下，从吸收塔排放的尾气中应含有约3%O2。物料衡算图2物料衡算图2物料(6)组成为：进入吸收塔进口物流中：一氧化氮(NO)为，氧(O2)为将物流中一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2)所需的氧，根据反应式(4),得氧(O2)为=5.35kmol。因此，进口物流中游离的氧=kmol将反应（4）和反应（5）结合，得吸收二氧化氮(NO2)，生产硝酸的总反应式：反应式6：4NO2+2H2O+O2→4HNO3应用这一反应，在吸收塔氧化生成一氧化氮(NO)所需的氧为：[（NO+NO2）物料6中]×=（+）×=kmol这样，除进口气体中的氧量外，完全氧化所需的氧(O2)为：4kmol设二次空气的流量为ykmol，因此，二次空气中的氧(O2)为kmol，其中4kmol的氧在吸收塔中和一氧化氮(NO)反应，所以尾气中游离的氧为（）kmol。进入吸收塔的氮(N2)量不发生变化，所以在尾气中：氮=从冷凝器进入吸收塔的氮+二次空气中的氮=（720+）kmol尾气中其他组分的量可忽略，主要是氮(N2)和氧(O2)的量，所以尾气中氧(O2)的百分数为：=3由此得y=kmol尾气中的氧(O2)=×4=尾气中的氮(N2)=×+720=kmol在尾气中将含有%～%一氧化氮(NO),若以%计，则尾气组成中一氧化氮(NO)量为：总流量×=（N2+O2）流量×=（+）×=kmol二次空气的量是根据所有氮氧化物被吸收的假定计算的，其也可以由尾气中O2浓度假定值计算得到，这一数值不会变化，但是尾气中的的数值要进行校正，以满足平衡的要求。从反应(4)和反应(6)可以计算未反应的氧(O2)，由于Kmol的一氧化氮(NO)未被氧化或吸收，所以尾气中的(O2)调整为：+（）=kmol在进口水温，例如25℃时，尾气将被水所饱和。25℃时，水的分压为，吸收器压力为450MPa水的摩尔分率为：=×10-3尾气中的水为（+）××10-3=物流（11），所需的水：除在尾气中允许的一氧化氮(NO)量外，吸收氮氧化物等于生成硝酸(HNO3),（反应式6）+=kmol=4646.25kg由反应6,化学计量计算所需的水为：×2=kmol离开吸收器的酸浓度取为52%（W/W），稀释水为=4288.85kg=kmol因此，包括进口物流（6）中的水蒸气，而不计二次空气的少量水，则总水量为：++=计算结果，物流组成如下：物料衡算表3物流二次空气(8)进口(9)尾气(10)进料水(11)酸(12)kmolkgkmolkgkmolkgkmolkgkmolkgNONO2微O2N2HNO3H2O微4950∑4950总量校核：物流(6)+(8)=(9)+==(相近)物流(9)+(11)=(10)+(12)+4950=+=（接近）生成的酸从冷凝器HNO3=kmol=1348.2kgH2O==2431.8kg从吸收器HNO3=kmol=4646.25kgH2O=kmol=4288.85kg总量HNO3=+=5994.45kgH2O=+=6720.65kg因此HNO3+H2O=12715.1kg混酸浓度=×100%=%物料衡算表4物料生成的酸（13）kmolkgHNO3H2O∑总收率总收率可由氮平衡计算得到：收率=×100%=%=%放大至所需生产的速率本设计任务是生产27万吨/年（58%）的稀硝酸。=4333.33kg/h=h计算基准为100kmolNH3，可以生产，故放大因子为=不计生产过程中的损失，将所有物流乘以这一因子，例如从冷凝器出来的物流（6）：物料衡算表5物料100kmolNH3基准质量/kg放大因子万吨/年的质量流速/kg/hNO×NO2O2N220160H2O∑24136能量衡算[19，20]基准：1h压缩机（透平机）计算压缩机功率及其所需能量空气总量=一次空气+二次空气=（6112+20104++）×=21815.72kg/h进口流速为=s在15℃体积流速为××=4.94m3/s应用离心压缩机，从有关资料中查出Ep=74％功（单位kmol）为Z1T1R出口温度T2=T1设空气γ可取为m==n=进口空气取为15℃T2=288×=K由此说明温度较高，需要进行中间冷却。假设压缩机分为两段。每段的功接近相等。取中间冷却器气体出口温度为60℃P====虽然中间压力取为，每段功并不严格相等，尤其是进口温度变化时，但是两段的功是接近的。第一段功，进口15功=1×288××=·kmol-1第二段功，进口60功=1×333××=·kmol-1总功=+=kJ·kmol-1压缩机功率==×103=×106J/s=每小时所需的能=×3600=4680MJ压缩机出口温度=333×=447K设为180因为温度较高，因此不必进行预热就可以进入反应器。氨气化氨是在压力下以液体状态贮存的。在下的饱和温度为0℃，假设进入气化器的料液温度为15进入气化器的流速为1700×=1224kg/hT型混合空气Cp=1kJ/kgK氨蒸气Cp=kJ/kgK进料空气量=（6112+20104）×=h在T型混合范围进行能量平衡，取进入氧化器的温度t3为基准温度，则（180-t3）+（15-t3）=0t3=130℃氧化器假定氧化器是在绝缘条件下操作，所用的数据如下：反应1，△H=-226334反应2，△H=-316776反应中收率的损失认为是由反应2引起的。由反应1，反应的氨量=进入氧化器的氨流量反应器收率=100××=h由反应2，反应的氨量=100××=h流量和热容的数据汇总如下页表:能量衡算表1物流进料(3)产品(4)C/（kJ·kmol-1·K-1）组分kmol·h-1kmol·h-1ab104c106d109NH372O2N21066NOH2O108(1)、反应热Qr,1=(-△Hr,1º)n1=226334×=kJ/hQr,2=(-△Hr,2º)n2=316776×=h(2)、设基准温度为25℃，因进料(3)的温度为130所以料气带入的热量为：能量衡算表2组份kmol/hnanb104nc106nd109NH372O23887N216193ΣniCp,i22058-53450=dT=Hmk(3)、燃烧后气体带走的热量为:能量衡算表3组分kmol/hNanb104nc106nd109O2N2NOH2OΣniCp,i=dT根据能量守衡Q2=Q1+Qr,得△H2=△H1+Qr,1+Qr,2解得T=1145K=872℃8主要设备的工艺计算和选型氨氧化炉[23，24]氨催化氧化过程的核心设备是氧化炉，选择的基本要求如下：（1）、保证反应气体能够均匀的通过整个催化剂截面；（2）、在能保证气固接触最大反应面积前提下，应尽可能缩小设备体积，以减少热损失；（3）、设备结构简单，装卸催化剂方便。目前工业应用氧化炉有常压式、中压式、高压式。本设计采用的是中压式氧化炉，中压式氧化炉目前常使用的是：氧化炉-直流式废热锅炉联合装置和双加压法氧化炉与废热锅炉联合装置。后者造价较高，我国普遍采用前种联合装置。设备简介氧化炉-直流式废热锅炉联合装置现今中国采用较为普遍。氧化炉直径为3m，采用5张铂铑钯网和一张纯铂网，设计氧化率为96%，联合装置上部为氧化炉，中部为过热器，下部为立式废热锅炉。氨空气混合气由氧化炉顶部通入，经气体分布板、铝环和不锈钢环填充层，使气体均布于铂网上。为了充分利用氨的反应热，在中部过热器中，高温的氨氧化物与干饱和蒸汽进行间接换热，产生过热蒸汽。氨氧化物气体在进入下部换热器的列管内，与列管间的水进行换热，产生饱和蒸汽，换热器间的水与锅炉汽包形成自然对流循环。汽包分离出来的水仍回到锅炉。废热锅炉的管板采用椭圆形结构，以改善热补偿能力。该设备生产能力大，铂网生产强度高，压力降小，操作方便。工艺计算及选型氨空气混合气量为：F=(100+191+718)=741kmol/h进口温度取：429K（由热量衡算得）则化为体积流量为：741××403/273=h气氨量为：=1224kg/h氨空气混合压力为：MPa（绝压）催化层温度为：872℃氧化率为：96%根据3.3.2节铂网规格表中的数据，选择的铂网规格为：网丝直径为：0.008cm孔数:n=1024孔/cm2线数:32活性表面积：S=1.608m2/m2铂网的容积百分率：f=氨催化氧化炉直径和生产强度的计算:氨催化氧化的接触时间：lgζ=α+×10-6α3当氨的氧化率α=96%时lgζ=×96+×10-6×(96)3ζ=×10-4s入炉混合气体在标准状态下的体积为：VO=741×3600=4.51m3反应温度T=872+273=1145K铂网张数m=6张网丝直径d=0.008cm操作压力P=MPa=450KPa查的铂网容积百分率将上列各值代入下式得氨氧化炉横截面积：S′=ζVOT/=×10-4××1145/×××450×6)=㎡铂网的有效直径：D=每平方米的铂网表面积为S〞：S〞==××=1.61m2/㎡全部铂网的总表面积为:F=×6×=铂网的生产强度：A=1224×24/=m2·d（NH3）而中压法的铂网生产强度可以达到3000Kg/m2·d（NH3），因此完全可以满足生产需求。根据以上计算和相关资料得出本设计选择的氧化炉规格如下：Ф1300×10093材质不锈钢和碳钢该氧化炉直径为，采用5张铂铑钯网和一张纯铂网，操作压力，温度872℃，设计氧化率96%，联合装置上部为氧化炉，中部为过热器，下部为立式废热锅炉。酸吸收塔NO2吸收塔是制酸系统的主要设备，选择的基本要求如下：（1）、生产能力大，即单位时间，单位塔截面的处理量大；（2）、分离效率高，即每层塔板的分离程度大；（3）、操作弹性大，即最大气速负荷与最小气速负荷之比大，表明气速负荷波动较大时也可以维持正常操作；（4）、流体阻力小，即气体通过每层塔板的压强降小；（5）、塔的结构简单，造价低廉，安装容易，维修方便，运转可靠。吸收塔因操作压力不同，可分为常压和加压两种吸收塔；而按塔型又可分为填料塔、泡罩塔、筛板塔等多种类型。本设计采用加压吸收塔，加压吸收通常都采用筛板塔，一般内装塔板30～40块。为移去反应热，在塔板上设置冷却蛇管，依靠冷却介质间接换热。下面对该设备进行简单计算：进塔气量为：××313/273=h出塔气量为：×=h吸收压力为：(绝压)进口温度为40V==4221.23m3/h吸收塔直径： D===2.73m其他设备选型[25]尾气透平膨胀机：向心式膨胀器P320—35/11—11介质：尾气进气温度：180进气压力：(绝)出口压力：Mpa(绝)出口温度：110℃ 流量：17000Nm3/h功率：600KW(输出)离心式压缩机：DA—1000—51介质：空气进气温度：15进气压力：(绝)出口压力：Mpa(绝)出口温度：175流量：20000Nm3/h功率：1800KW(需要)9车间设备布置车间布置设计的原则：最大限度地满足工艺生产包括设备维修的要求；有效得利用车间布置的要求；要为车间的技术经济指标、先进合理以及节能等要求创造条件；考虑其他专业对本车间布置的要求；要考虑车间的发展和厂房的扩建；车间中所采取的劳动保护、防腐、防火、防毒、防暴及安全卫生等措施是否符合要求；本车间与其他车间在总平面图上的位置合理，力求使它们之间输送管线最短，联系最方便；考虑建厂地区的气象、地质、水文等条件；人流物流不能交错。在本次设计中，我们按照设计的工艺流程进行布置，把整个工艺流程分为三个部分：液氨的汽化部分，氨的催化氧化部分，酸的吸收部分这三个阶段。在这三个阶段的整体布置上，采用以氨的催化氧化部分为中心，其余两个部分围绕它进行布置的方法。之所以采用这种布置方法是因为这样可以避免不必要的交叉和迂回，使布置明朗、缩短输送物料的管道长度，以降低投资、阻力和热（冷）能量的损失。首先，对于氨氧化部分，我们选择采用室内安装。在这里主要是氧化炉的安装。这样就便于对反应过程的及时控制，以及对于反应器状态的观察。而对于液氨气化部分的布置，我们采用露天布置，主要的设备按流程的次序依次有：液氨过滤器，液氨蒸发器，气氨过滤器，以及空气过滤器，透平机，氨空气混合器等。这样的布置既可以降低建设的费用，又可以减少有毒，易爆的气态氨的积聚，降低危险事故发生的几率。其次是酸的吸收部分，采用露天布置，在这一过程中，主要的设备是吸收塔，在本设计中由于使用两个吸收塔，则设计中采用集中布置，这样可以缩小占地面积，减少建筑的投资，也可以方便操作和维修。在这次车间布置的设计中，为了安全生产，检查和维修的需要，对于固定设备之间的距离不小于0.7m;可移动设备与其他设备的距离不小于1m。综上：在车间布置的设计中，我们采用节约占地面积，在满足安全生产，方便检查和维修的条件下尽量使布置紧凑、合理。10硝酸尾气的处理国际上对硝酸尾气排放标准日趋严格，一般NOX排放浓度不得大于2×10-4（质量分数），我过规定居住区氮氧化物（换算成NO2）的最高容许浓度为m,生产车间空气中氮氧化物（换算成NO2）为5mg/m）。尽管采用加压法产生的尾气中NO的含量很小，但治理硝酸尾气对环境保护意义重大。目前,国内外硝酸尾气的处理可归纳为三大类：一是用溶液进行湿法吸收；二是用固体物质进行吸收或吸附；三是用催化剂进行催化转化。溶液吸收法湿法吸收的优点是处理气量大，不受操作压力限制，且方法简便，操作稳定。采用常压、低压吸收的硝酸厂用此法处理尾气是比较适合的。其缺点是处理精度不高，副产物用量不大。近年来对湿法吸收进行了一些改进，还提出了用新型的活性溶液作吸收剂的方法，如采用酸性尿素溶液或高锰酸钾溶液作吸收剂等。湿法吸收通用H2SO4、HNO3、NaOH和NaCO3等碱液吸收常用有碱液是NaOH、NaCO3、以及Ca(OH)2、NH4OH和Mg(OH)2等。用NaOH或NaCO3吸收尾气中氮氧化物的反应如下：2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O（1）NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O（2）2NO2+Na2CO3=NaNO2+NaNO3+CO2（3）由于NaOH价格比较昂贵，而便宜的Ca(OH)2,又因溶解度较小容易堵塞设备，所以目前常用的是NaCO3。其浓度一般控制在20～30%，浓度过高时速度会稍有下降，且可能会有结晶析出，浓度太低，循环碱液量大，增加设备窖和动力消耗，并蒸浓溶液耗热量多。碱液吸收中采用Mg(OH)2的悬浮水溶液作吸收剂是较新的方法。该法的基本原理是：Mg(OH)2水溶液吸收氮氧化物后生成亚硝酸镁悬浮液。亚硝酸镁加热至140℃，便分解为NO和硝酸镁，硝酸镁用氨处理，并以硝酸铵形态回收，所得Mg(OH)2Mg(OH)2+NO+NO2=Mg(NO2)2+H2O（1）3Mg(NO2)2+2H2O=2Mg(OH)2+Mg(NO3)2+4NO（2）Mg(NO3)2+2NH3+2H2O=2NH4NO3+Mg(OH)2（3）该法与一般碱液吸收的区别在于：应用此法可回收NO以增加硝酸产量，同时吸收液可循环使用，这在经济上是有利的。亚硫酸溶液吸收法利用硫酸尾气回收的排出液(亚硫酸铵和亚硫酸氢铵)来洗涤硝酸尾气中的NOx达到较好的综合效果,吸收率可达75%以上。吸收反应如下:4(NH4)2SO3+2NO2→4(NH4)2SO4+NO2由上面叙述可知,本法是企业综合治理各类尾气的中间一环,应用有一定局限性。延长吸收法采用比一般吸收法更大的吸收容积和较低的吸收温度,以取得更好的吸收效果。此法适合高压法(如～以上全加压法),可使吸收后的NOx气部分排出,部分返回吸收塔进口,本法缺点是增加了投资费用。用稀硝酸加钒盐吸收法在硝酸中添加钒盐,用来吸收尾气中的NO,使后者氧化、吸收生成硝酸。例如在浓度为10%～30%硝酸中添加钒盐2%～3%(以V2O5计),逆向吸收尾气,能将含NOx800～3000ppm尾气(停留时间约130秒)中的NOx脱除90%以上,富液用100℃硝酸吸收法以气液比35∶1,气温20℃,用浓度20%～30%不含NOx的HNO3处理含NO1%～2%的尾气,脱除率可达90%,用空气解吸出NOx,以上五种方法中,以碱液吸收法应用最为普通。固体物质吸收或吸附法固体物质吸收法该法的特点是吸收过程简单，吸收效果好，脱除精度高，但吸收剂用量大，吸收后生成的副产品量也大。处理有困难。研究使用的吸收剂有石灰、磷矿粉、固体纯碱