有机硅试剂完

Chap13含硅试剂13.1引言在周期表第

IVA族中，硅元素在碳元素的下面。硅的电子构型是3s23p2

，有四价。与碳的不同：①硅与氧及氟形成较强的键，而它与碳和氢则形成较弱的键;②硅的3p电子不能有效地与碳或氧的2p电子重叠，因此在稳定的分子中找不到C=Si和O=Si重键；③与碳不同，硅能形成稳定的六配位体系，例如SiF62-；④氟离子(F-)可以进攻硅的3d空轨道，得到五配位的阴离子。另外，硅的电负性比碳低，所以Si-C键极化为:

烷基硅烷倾向于被亲核试剂进攻。硅也有使α-碳负离子与β-碳正离子稳定化的能力。13.2有机硅化合物的合成有机硅试剂中比较容易得到的原料是氯代硅烷，如SiCl4、RSiCl3、R2SiCl2

和R3SiCl。卤素容易进行亲核取代反应，生成有合成价值的中间体，如下所示:13.3碳碳键的形成反应13.3.1有机硅稳定的碳负离子的反应1）碳碳双键的形成当α-硅碳负离子与羰基化合物反应时，中间体1

往往会自发分解成烯烃。此过程[彼得森合成(Petersonsynthesis)]与Wittig反应以及沃兹沃思-埃蒙斯-霍尔纳(Wadsworth-Emmons-Horner)反应类似。

不足：顺反异构选择性不好。

优点：在某些情况下，羰基生成端烯时优于Wittig反应。例如，由2→3(2

与Ph3P=CH2

不反应。13.3碳碳键的形成反应13.3.2有关乙烯基硅烷的反应亲电试剂与烯基硅烷的加成反应的定位取决于由硅原子稳定其β-碳正离子的能力。上述硅原子上可以发生亲核取代，同时释放出作为离去基团的烯烃。因此人们认为在亲电取代反应中，烯基硅烷是简单烯烃的合成等价物;在多数情况下它们比简单的烯烃更容易处理。(炔基硅烷也可以用作简单炔烃的合成等价物，在操作处理上具有同样的优势)

简单认为：含硅基团被亲电试剂取代。13.3碳碳键的形成反应13.3.2有关乙烯基硅烷的反应烯基硅烷和亲电试剂的反应一般需要路易斯酸催化。若亲电试刑是酰卤，则生成α,β-不饱和酮，而α,β-不饱和醛则由α,α-二氯二甲基醚生成。如果亲电试剂是环状α,β-不饱和酰氯，中间体二烯酮(11)在路易斯酸催化下可发生环化而得到环状戊酮，从而形成更加高度取代的双键。此即纳扎罗夫环合(Nazarov

cyclization)

，而无环α,β-不饱和酰氯则观察不到这个反应。13.3碳碳键的形成反应纳扎罗夫环合反应可以导致生成更拥稳定的烯烃

(即更加高度取代的烯烃，然而要区域专一性获得4,5-环戊-2-烯酮则应通过含有硅基-取代基二烯酮(12)在路易斯酸催化下发生环化反应而完成。二烯酮可以采用两条通用的路线来获得。13.3.2有关乙烯基硅烷的反应13.3碳碳键的形成反应13.3.2有关乙烯基硅烷的反应例：13.3碳碳键的形成反应13.3.3有关烯丙基硅烷的反应由于β-硅基碳正离子(13)的稳定作用，亲电试剂(E+)对烯丙基硅烷将加成到远离含硅基团的碳原子上。作为在硅原子上的亲核取代反应的结果，含硅的基团将被脱除掉。例如：13.3碳碳键的形成反应13.3.3有关烯丙基硅烷的反应该方法的区域专一性要比相应的烯丙基格氏试剂反应的区域专一性高，因在烯丙基格氏试剂的反应中，烯丙体系两端反应的产物都会生成。区域选择性有时候可利用四烷基氟化铵替代路易斯酸来获得。氟离子对于硅的高度亲和能力将会导致烯丙基阴离子的形成。它和亲电试剂的反应优先发生在位阻较小的一侧，例如:13.3碳碳键的形成反应13.3.4有关烯醇硅醚的反应当采用烯醇硅醚作为中间体时，羰基化合物可以发生区域专一性的

α-烷基化反应。其他在合成上有意义的反应包括与酰卤、亚胺盐和硝基烯烃的反应。13.3碳碳键的形成反应13.3.4有关烯醇硅醚的反应烯醇硅醚既能热力学控制生成

(例如，叔胺的使用)，也能动力学控制生成(例如，LDA的使用)，因此，从不对称酮的两种烯醇盐衍生的任一种产物都可得到，如2-甲基环己酮就是一种不对称酮，而没有涉及在反应中使用过量强碱所遇到的平衡问题)。13.3碳碳键的形成反应13.3.5有关硅氧丁二烯的反应

1-硅氧丁二烯和2-硅氧丁二烯(16

和17)如式所示。这类化合物与碳亲电试剂的反应方式与烯醇硅醚与碳亲电试剂的反应方式一样。反应发生在C-2或者C-4位上，产物比例随硅上取代基的变化而发生改变。例:13.3碳碳键的形成反应13.3.5有关硅氧丁二烯的反应硅氧基取代的丁二烯会发生D-A反应。这些二烯不仅容易制备(它们是α,β-不饱和醛和酮的硅基烯醇醚)，而且它们的环合反应也具有高度的区域选择性和立体选择性。

13.3碳碳键的形成反应13.3.5有关硅氧丁二烯的反应

Danishefsky‘sdiene:1-甲氧基-3-(三甲基硅氧基)丁二烯

(20)，一个具有多种用途的合成试剂。

和缺电子的亲二烯体发生

D-A反应，生成的环氧加成物经过温和酸水解后，伴随着甲醇的消去则可以得到环己烯酮。

20与炔基亲二烯体的反应则直接得到苯的衍生物。

13.3碳碳键的形成反应13.3.6氟诱导的反应通过烯丙基硅烷和氟离子的反应可以形成烯丙基负离子。氟离子还可以用于从硅基烯醇醚进行碳烷基化反应。如：四烷氧基硅烷在氟化铯的存在下，可催化醇醛缩合和迈克尔加成。这些反应涉及硅基烯醇醚的原位生成。13.3碳碳键的形成反应13.3.6氟诱导的反应

采用同样的方法，可以在非碱性条件下生成乙炔化物离子。例如:由氟诱导的适当取代的硅烷分解反应，提供了一种在中性条件下产生碳烯的便利手段。若要生成亚烷基碳烯，三氟甲基磺酸酯则是一种优先被选择的离去基团;采用冠醚可以加速那些涉及氟化钾的反应。13.4三甲基碘硅烷在合成中的应用13.4.1脱烷基化反应碘化三甲基硅烷是一种亲电试剂，当与氧亲核试剂反应时，能形成一个强的

Si-O

键，释放出强的亲核的碘离子。试剂本身相当不稳定，最好是现场制备，或通过六甲基二硅烷与碘反应制备，或是采用氯化三甲基硅烷和碘化钾反应获得。脱烷基化的代表性例子：13.4三甲基碘硅烷在合成中的应用13.4.2碘代化合物的形成前述酯的脱烷基化反应，涉及副产物碘代烷烃的形成。当酯是环状(如内酯)时，则会生成碘代羧酸，例如：三甲基碘硅烷与可以被烯醇化的酮类化合物反应能得到烯醇硅醚。与a,β-不饱和酮或环丙酮反应，则会得到碘化烯醇硅醚，水解后可以得到β-碘代酮或γ-碘代酮，例：13.4三甲基碘硅烷在合成中的应用13.4.2碘代化合物的形成

三甲基碘硅烷可以使醇转化为碘化物。通常发生构型翻转，预期的方式是SN2反应。高度不活泼的桥头醇也会得到较好的取代收率，如金刚烷-1-醇。13.4三甲基碘硅烷在合成中的应用13.4.3砜与亚砜的还原采用三甲基氯硅皖对枫进行脱氧化反应也已经有报道，例如:总结有机硅试剂可从氯硅烷与碳亲核试剂制备而得。碳-硅键在亲核试剂(特别是F-)存在下易于发生裂解。

α-硅基碳负离子和羰基化合物的反应[彼得森(Peterson)反应]是含硅化合物类似于维蒂希反应的一种反应;其立体选择性常常很低。

α-硅基格氏试剂与羰基化合物的反应生成的醇，易发生脱水得到烯烃。由于β-硅基碳正离子的稳定作用，因而烯基和烯丙基硅烷与亲电试剂的反应是区域选择性的。

在亲电取代中，烯基硅烷可以作为简单烯烃的合成等价物，实验室中一般很容易处理。与之类似，炔基硅烷则可作为简单炔烃的合成等价物。

烯丙基硅烷可以用作烯丙基格氏试剂的替代物，当它在路易斯酸或F-存在下与羰基化合物反应时，则会得到更高的区域选择性。总结

烯醇硅醚是有用的合成中间体，常用于将羰基化合物进行区域专一性烷基化。•1-硅氧基丁二烯与亲电过剂反应在C-2或C-4上发生，而