气体分析 氦离子化气相色谱法 编制说明

2一、工作简况氦离子化检测器是通用型的检测器，该检测器对除氦以外的所有组分均有响应。因此氦离子化气相色谱仪的应用范围十分广泛，根据不同的应用范围可以设计出不同的气路流程。氦离子化气相色谱仪可用于分析气体中的微量组分，分析样品的范围十分广泛，从普通的大宗工业气体到稀有气体以及特种气体中的微量组分分析都可以采用该方法近年来。随着半导体行业的迅速发展，超纯气体也相继投产，氦离子化气相色谱法也是测定超纯气体中杂质组分的重要分析方法。目前，现行的《气体分析氦离子化气相色谱法》（GB/T28726-2012）未规定测定范围，导致将该方法应用于高纯气体及超高纯气体的检测时，无据可依。2012版标准也未按照GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》编写，导致缺失了“试验条件”、“试剂与材料”、“精密度和测量不确定度”、“质量保证和控制”的要求与内容。2012版标准已无法现代工业发展的要求，因此建议重新修订该标准。根据国标委发【2023】64号文，国家标准化管理委员会于2023年下达了修订计划，修订计划号：20233273-T-606。本标准由全国气体标准化技术委员会归口。1.2工作过程的说明2022年3月，根据国标委发〔2022〕10号文——《国家标准化管理委员会关于开展推荐性国家标准复审工作的通知》，全国气体标准化技术委员会秘书处组织开展了相关标准的复审工作，其中包含GB/T28726-2012《气体分析氦离子化气相色谱法》。秘书处组织昊华气体有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、中国计量科学研究院、大连大特气体有限公司、中国测试技术研究院化学研究所、化学工业气体质量监督检验中心、上海市计量测试技术研究院、西南化工研究设计院有限公司等全国气体标准验证平台单位成立了标准预研工作组，就本次复审标准中重要的试验方法标准组织开展了验证工作，主要验证了方法的适用界限、检测范围、精密度和测量不确定度等核心技术参数。验证报告见附件1。1.2.2立项阶段2023年5月，GB/T28726-2012《气体分析氦离子化气相色谱法》标准复审意见的结论为“修订”，秘书处并根据验证结果，编写了标准的草案提交国家标准委立项申报。1.2.3起草阶段32023年国家标准化管理委员会下达了【2023】64号文，《气体分析氦离子化气相色谱法》正式立项，标准由全国气体标准化技术委员会归口。为保证项目顺利实施，秘书处组织昊华气体有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、中国计量科学研究院、大连大特气体有限公司、中国测试技术研究院化学研究所、化学工业气体质量监督检验中心、上海市计量测试技术研究院、西南化工研究设计院有限公司等相关标准预研工作组单位成立了起草工作组。标准起草小组首先开始搜集相关的资料，发现没有相关的国际标准，1958年，Lovelock第一次提出了氦离子化色谱法的构想，1994年，Valco公司将氦离子化色谱仪推向市场，国内的仪器公司也纷纷研发氦离子化色谱仪并成功商业化，随着30年的开发与应用的历程，氦离子化色谱法已经在永久性气体、空分气体、电子特气、电力气体、食品级气体、燃料电池气体、化工溶剂等各个领域均有广泛应用。1.2.2征求意见阶段2024年1月～2月，秘书处面向全体委员征集了草案稿的修改意见，根据修改意见，起草工作组编制了征求意见稿，面向全社会征求意见。二国家标准编制原则和确定标准主要内容本次修订，严格按照GB/T20001.4《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定编写。起草小组做了大量的实验工作，为标准的修订工作提供了技术支撑，现将有关情况说明如下：2012版标准标准未规定该部分的内容，由于气体属于危险化学品，对健康或环境可能有危险，也可能造成伤害，因此本次修订，根据GB/T20001.4的规定，增加了“警示”的要求。2.2范围2012版标准只规定了使用于气体中微量和痕量组分的分析，未规定测定范围，对于微量和痕量无法科学的区分，欠缺指导性，因此起草工作组根据国内外实际应用情况，制定了该方法的测定范围：本文件适用于微量气体组分含量的测定。对于微量的氢、氧、氮，甲烷组分，测定范围：10×10-9（摩尔分数）～500×10-6（摩尔分数）。2.3术语和定义2.3.1氦离子化检测器一般来说，氦离子化检测器通过在位于充满气体的放电室中的两个放电电极上施加高压来工作。通常，气体可以是氦，气体光子从氦中以特征能级释放出来。这种“辉光放电”气体被引导到电离室，从4气相色谱仪中提取的样品气体(包含未知物质成分)也被引导到电离室中，电离室内有两个电极:一个是带负电荷的发射电极，另一个是带正电荷的收集电极。从放电室进入电离室的辉光放电气体与样品气体混合并相互作用，使电子在电离室中产生。这些电子被发射极排斥，被集电极吸引，导致电流在这些电极之间流动，电流的大小可以用来确定未知物质的组成。2012中的氦离子化检测器的定义：利用β粒子、高压放电或光子等能量使氦原子从基态跃迁至激发态，各种能级的激发态氦和其他粒子将能量转移给氦气中其他原子和分子并使之离子化的小型装置。在该装置内，只要有达到或超过氖电离电势的能量，它也可以电离氖。该检测器是一种高灵敏度、通用型的气相色谱检测器。由于β粒子涉及放射性，目前已很少是用，因此本次修订后（草案稿）中对氦离子化检测器的定义：检测器内电极通过高压产生放电，得到高能量的紫外光并被引入至电离室。紫外光直接照射载气氦及气体样品中组分分子或原子，使其电离形成离子，载气氦原子激发至具有较高能量的亚稳态，再与样品中组分分子或原子发生碰撞使其电离。起草小组根据委员们对草案稿的修改意见，将定义修改为：检测器内电极通过高压产生放电形成高能量的紫外光并被引入至电离室。紫外光照射载气氦及样品，样品中组分被直接电离形成离子，载气氦原子被紫外光激发至具有较高能量的亚稳态，然后再与样品中组分发生碰撞使其电离，收集电离离子形成电信号。2.3.2其他术语和定义本次修订还采用了GB/T4946《气相色谱法术语》、GB/T14850《气体分析词汇》、GB/T43306《气体分析采样导则》界定的术语和定义。2.4原理2012版规定的是“方法提要”，根据GB/T20001.4的规定，改为了“原理”。2.5试验条件2012版未规定试验条件，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对试验条件的规定，规定了试验的环境条件。根据氦离子化色谱法的实际应用情况，使用环境应满足下列要求：——环境温度5～40）℃;——环境相对湿度：（20～85）%；——周围无强电磁场干扰，无腐蚀性气体和无强烈震动；——供电电源：交流电压220V±22V，频率50Hz±0.5Hz；——接地要求：仪器可靠接地（接地电阻≤4Ω)。52.6试剂与材料2021版规定的是“测定条件”，根据根据GB/T20001.4的规定，本次修订修改为“试剂与材料”，规定了载气、辅助气、气体标准样品（或标准物质）。2.6.1载气氦离子化色谱法只能使用氦气做载气，2012版只规定了高纯氦，由于目前已有超纯氦，因此本次修订增加了超纯氦，符合GB/T4844的规定。2.6.2辅助气2021版规定的是按照仪器的实际情况选定，考虑到各种类型的仪器需要的辅助气不同，因此本次修订未做修改，还是按照仪器的实际情况选定。2.6.3气体标准样品（或标准物质）2012版规定的是气体标准样品，根据国内实际应用情况，增加了标准物质，将组分含量的“体积分数”修改为了“摩尔分数”：当样品气中待测组分含量不大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品（或标准物质）中组分含量宜为（1～5）×10-6（摩尔分数）。当样品气中待测组分含量大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品中组分含量宜与样品中组分含量相近。2.7仪器设备2021版规定的是“仪器”，描述了仪器的概述、常用色谱流程、仪器的特殊要求，根据根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“仪器设备”，规定了氦离子化气相色谱仪、校准要求、计量检定或校准、分离柱的要求。2.7.1氦离子化气相色谱仪2012版规定“仪器的基本组成及要求应符合JJG700的规定”，由于JJG700中未列出氦离子化检测器，因此本次修订删除了该条规定，根据氦离子化色谱仪的实际应用情况，描述了仪器的各部份：包括气路系统、进样系统、切割及反吹系统、温控系统、氦离子化检测器和数据处理系统。2.7.2校准要求2012版未校准，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对校准的规定：应用有证标准样品（或标准物质）校准试验所用仪器。2.7.3计量检定或校准62012版未计量检定或校准，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对计量检定或校准的规定：试验所用仪器宜经过计量检定机构检定或校准，并在有效期内。2.7.4分离柱2012版规定的是色谱柱，根据实际应用情况，本次修订将色谱柱分为预分离色谱柱和分离色谱柱，并做了相关规定。2.8采样2012版未单列采样的要求，规定了采样安全符合GB/T3723-1999《工业用化学产品采样安全通则》的要求，气态样品的采样符合GB/T6681-2003《气体化工产品采样通则》的要求，这两个标准发布已经20年，已经无法适应气体分析领域的采样要求，因此本次修订引用了GB/T43306-2022《气体分析采样导则》，该标准等同采用ISO19230:2020，适用于气体分析领域的采样。2.8.1通则GB/T43306-2022给出了给出了气体分析用采样有关的基础术语定义和一般性规定，包括采样设备、采样方法、采样技术以及采样安全。该标准适用于容器包装气体和管道输送气体的直接采样和间接采样，是气体分析领域首个采样的国家标准，因此本次修订规定采样的实施应按GB/T43306的规定执行。2.8.2采样类型GB/T43306规定尽量采用直接采样，因此本次修订规定为宜直接采样。2.8.3采样系统2.8.3.1采样系统的气密性测试根据GB/T43306的规定，常见的气密性测试方法有以下几种：（1）将系统加压后，观察静态压力随时间的变化，若静态压力降低则系统有泄漏；（2）将采样系统抽真空观察真空度的变化，若真空度降低会导致压力升高，则表明有泄漏；（3）将系统加压，用检漏液测试所有的连接点。检漏完成后应对系统进行吹扫保证其干燥性；（4）使用检漏仪进行检漏（例如使用质谱检漏仪，先将系统中充满氦气，再用质谱检漏仪测定系统外是否有氦气存在）。7根据实际应用情况，本次修订规定为宜用增压保压法、抽真空保压法和检漏仪法测试采样系统的气密性。2.8.3.2采样系统的材质根据GB/T43306的规定，气体采样系统的主要设备有采样探头、采样管线、采样容器、采样泵、（压力、流量）调节器和连接件等。根据采集样品的物化特性、待分析的组分、储存或输送方式、采样精度要求以及样品的组成、温度、压力等因素选择合适的采样设备，一般原则是无渗透、吸附性最小、样品与采样设备的材料无反应、不起催化作用，并且能够耐受采样的温度和压力，相互之间易于形成无泄漏连接，不会产生爆破、腐蚀等危险情况。待分析组分或待采集的气体腐蚀性、毒性越强，待分析组分含量越低，对采样设备的要求越高。根据实际应用情况，本次修订规定为样品与采样系统的材质应无反应、不起催化作用，材质应为金属。对于可能发生吸附的组分，应对系统内表面进行处理，如钝化、涂层、抛光，以减少吸附。2.8.3.3压力、流量调节器根据GB/T43306的规定，对于易吸附组分（特别是微量浓度）和微量氧、微量氮、微量水等组分气体的采样，所选用的调节设备的死体积应尽可能小。在上述情况下可使用针形微调阀，但应注意在针形微调阀和分析仪之间添加安全阀，以免系统中可能会压力增加造成危险。根据实际应用情况，本次修订规定为死体积应尽可能小。2.8.3.4采样管线根据GB/T43306的规定，采样管线宜尽可能短。如不能采用长管线时，对容器包装气体采样，延长吹扫时间；对于管道输送气体采样，采用大流量旁路有助于缩短采样滞后时间。根据实际应用情况，本次修订规定为采样管径尽可能小，采样管线尽可能短。2.8.3.5采样设备的连接方式根据GB/T43306的规定，采样设备之间的连接方式有多种，比如卡套连接、金属垫片连接（VCR连接）、焊接、塔头-软管连接和快速接头连接等。选择连接方式时，首先要从安全性方面考虑，比如，采样管线较长时，尽量采用金属管线和金属密封件进行连接或焊接；有毒有害气体和超纯气体采样设备建议采用焊接或VCR连接；高压气体、液化8气体采样应选择卡套连接（密封件应为金属材质）、焊接、专用快速接头连接或VCR连接等；塔头-软管连接，密封件为非金属材质的卡套连接只适用于低压气体采样。其次，要考虑置换的需求以及使用的方便性等，比如，经过了电抛光及清洗等工艺处理的VCR接头组件，无死体积、气密性高，特别适用于超纯气体以及有毒有害气体等密封要求较高的采样；采用快速接头连接不需要工具即可实现管路的连通或断开，具有耐久性的特点，尤其适用于需要反复拆卸的场合，如频繁的间接采样，根据待采集的气体类型有不同类型的快速接头可供选择。根据实际应用情况，本次修订规定为连接方式应确保系统的气密性良好。宜采用卡套连接、VCR连接、焊接和快速接头连接。2.9试验步骤2012版规定为测定步骤：开机、尾气排放与处理、测定、停机。根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“试验步骤”，分为4条：仪器准备、尾气排放与处理、仪器校准及样品测定、关机。2.9.1仪器准备2012版只规定了开机的要求，根据实际应用情况，本次修订增加了对仪器气密性的要求。2.9.2尾气排放与处理2012版规定了尾气排放与处理的相关内容，本次修订对尾气排放与处理提出了原则性要求。2.9.3仪器校准及样品测定2012版未描述测定的实例，根据实际应用情况，本次修订增加了测定的实例E。2.9.4关机与2012版相同，本次修订规定按照仪器说明书要求关机。2.10试验数据处理2012版规定的是结果处理，根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“试验数据处理”，并给出了计算公式。92.11精密度和测量不确定度2012版规定的是定量重复性，根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“精密度和测量不确定度”。起草小组根据验证实验结果，给出了精密度的相关规定。2.11.2测量不确定度2012版未规定测量不确定度，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对测量不确定度的规定，并在附录中描述了评定方法。2.11.2质量保证和控制2012版未规定质量保证和控制，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对质量保证和控制的规定，规定了对仪器进行性能核查、定期校准、老化处理等要求。2.12试验报告2012版规定的是报告，根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“试验报告”。并增加了相关内容：标题（例如“检测报告”）、试验报告的唯一性标识和表明报告结束的清晰标识、实施试验活动的地点、环境条件、客户的名称和联络信息（必要时）、试验对象的描述、本文件的编号（包括发布或出版年号）、采样方法、实验方法以及对方法的补充、偏离或删减等、观察到的异常现象。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果1、主要试验（或验证）的分析本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，试验报告见附件1。2、修订意义及预期的经济效果氦离子化检测器是通用型的检测器，该检测器对除氦以外的所有组分均有响应。因此氦离子化气相色谱仪的应用范围十分广泛，根据不同的应用范围可以设计出不同的气路流程。氦离子化气相色谱仪几乎全部用于分析气体中的微量组分。分析样品的范围十分广泛：从普通的大宗工业气体到稀有气体以及特种气体中的微量组分分析都可以采用该方法；从纯气、高纯气到混合气体中的微量组分。近年来，随着半导体行业的迅速发展，超纯气体也相继投产，氦离子化气相色谱法也是测定超纯气体中杂质组分的重要分析方法。2012版国标自实施以来，极大的推动了氦离子化色谱仪的国产化进程，由于GB/T28726-2012已不能满足现代工业发展的需求，因此，重新修订氦离子化的国家标准是我们必须要进行的一项具有深远意义的重要工作。目前，目前，目前国内本土仪器生产制造的份额已达40%，而且随着国内半导体行业和氢能源领域的迅速发展，该方法的使用者也加速提高，因此本次修订将产生以下一些方面的效益：（1）推动国内高纯气体国产化进程。（2）本次修订后标准达到了国际先进水平，提高了国产高纯气体产品的国际竞争力。（3）修订后的标准增加了多项重要技术内容，为标准使用者提供了更好的指导。四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况该标准无国际标准可以借鉴，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系六、重大分歧意见的处理经过和依据本次国标的制定无重大分歧意见。七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议建议将该标准作为推荐性国家标准，建议标准发布后6个月实施。八、贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）九、废止现行有关标准的建议十、其他应予说明的事项根据2022年度气标委复审工作的要求，秘书处组织开展对GB/T28726—2012《气体分析氦离子化气相色谱法》的修订预研工作。按照GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定，试验方法标准应规定精密度的要求，因此秘书处组织开展关于精密度的试验验证工作。2．资料来源GB/T28726—2012《气体分析氦离子化气相色谱法》国标修订精密度试验验证方案7个实验室参与试验，根据引用的资料来源中所描述的测量方法对测试结果进行分析。对于每个水平，每个实验室均报告了6个实验结果。4．精密度结果氦离子化在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1和表2给出的重复性限（表1为样品组1，表2为样品组2），超过重复性限的情况不超过5%。在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1和表2给出的再现性限（表1为样品组1，表2为样品组2），超过再现性限的情况不超过5%。由于柯克伦检验对象是标准差的最大值，属于单侧检验。而格拉布斯检验在对于只有一个离群值时才是最优的检测方法。当有多家实验室的检测值均为数值偏大的离群值时，柯克伦检验与格拉布斯检验会对数据出现拒绝过度，从而导致大浓度的组分精密度反而较低的情况。故此，我们取结果更合理的样品组1作为最终精密度结果汇报。详细计算过程见第5章。表1氦离子化精密度（样品组1）单位为10-6mol/mol体积分数组分名称重复性限再现性限0＜V≤2氢0.0290.045氧0.0220.073氮0.0170.0450.0160.0162＜V≤5氢0.0680.086氧0.0320.057氮0.0310.0920.0310.0645＜V≤20氢0.1290.341氧0.1020.314氮0.1260.1970.1030.39820＜V≤50氢0.225氧0.379氮0.4072.0860.18150＜V≤100氢氧0.4572.275氮0.8393.0200.464表2氦离子化精密度（样品组2）单位为10-6mol/mol体积分数组分名称重复性限再现性限0＜V≤2氢0.0290.044氧0.090氮0.0940.0980.0380.0462＜V≤5氢0.0410.086氧0.0430.109氮0.0340.1040.0230.0615＜V≤20氢0.2100.491氧0.1820.292氮0.2670.3450.1690.36220＜V≤50氢0.469氧0.5772.133氮0.6272.2230.2862.05950＜V≤100氢0.791氧0.933氮0.5790.7695．数据处理5.1样品组1氦中氢数据处理原始数据列于表3中，以摩尔分数（10-6mol/mol）表示，没有任何一个数据有特殊的标记。表3原始数据：样品组1氦中氢的含量实验室i水平j1234512.0004.92120.2049.7799.182.0424.93220.1950.8897.722.0264.82820.1549.4998.932.0394.91920.3150.1798.992.0174.93120.2650.4798.932.0314.93520.2250.3099.0422.0344.89650.0798.112.0294.87250.0798.002.0344.97697.452.0484.88050.1097.362.0034.92850.0597.252.0294.90720.0950.0397.1432.0354.91620.1950.3097.342.0334.88220.2150.2697.512.0514.91950.3497.51实验室i水平j123452.0534.88620.1350.3997.582.0374.89620.1650.2997.552.0394.91520.1350.3797.6242.0074.90120.2849.3898.842.0014.88320.2449.4098.552.0124.87920.2249.2898.542.0034.87420.1949.2698.512.0024.86820.2049.2198.482.0024.89020.1749.1398.2452.0484.93320.2550.262.0354.92120.2950.282.0374.95120.3150.262.0584.90820.2750.292.0364.94120.2750.182.0354.94220.3450.1362.0214.86420.3249.8096.792.0264.86620.3249.8997.322.0374.87520.3450.0897.532.0244.85820.2449.9597.802.0164.88320.2650.1397.862.0054.85020.2350.3497.9872.0264.91120.5650.1898.802.0254.89520.2250.0197.682.0184.88249.9497.422.0224.89249.8297.072.0194.89649.9297.252.0234.91849.9896.95从表3中可以看出，实验室5的数据在水平5内明显大于其他单元的数据，但没有足够的理由拒绝，故暂将该单元数据作保留，参与之后的检验。5.1.2单元平均值单元平均值列于表4中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表4氦中氢含量的单元平均值实验室i水平j12345-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij实验室i水平j12345 yij nij yij nij yij nij-yijnij yij nij12.025864.9110620.222650.180698.798622.029564.9098619.980650.072697.552632.041364.9023620.160650.325697.518642.004564.8825620.217649.277698.527652.041564.9327620.288650.2336102.23**662.021564.8660620.284650.033697.547672.022264.8991620.044649.976697.5276注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.1.3标准差sij的计算标准差列于表5中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表5氦中氢含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.01553660.04115860.05636260.49655**60.53634620.01473460.03802360.05831060.02994460.40504630.008524560.01640360.03346660.05010060.097040640.004230860.01177760.03932860.1021160.19159650.009481660.01573160.03250660.06377060.30111660.01067260.01178160.04905060.19601**60.43941670.003541460.01323160.294864**60.1197960.675856注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.1.4一致性和离群值的检查n=6，p=7，柯克伦检验5%临界值为0.3974；1%临界值为0.4659。∑s2=0.00076538；检验统计量值=0.3154对水平2，实验室1的s最大：∑s2=0.0041089；检验统计量值=0.4123对水平3，实验室7的s最大：∑s2=0.099650；检验统计量值=0.8725对水平4，实验室1的s最大：∑s2=0.31723；检验统计量值=0.7772对水平5，实验室7的s最大：∑s2=1.2384；检验统计量值=0.3689在水平2时，0.4123显然是一个歧离值，但暂时没有足够的理由拒绝该单元数据，故仍然参与后续计算。在水平3和水平4时，0.8725与0.7772显然是离群值，拒绝这两个单元的数据后再次对水平进行柯克伦检验。n=6，p=6，柯克伦检验5%临界值为0.4447；1%临界值为0.5195。对水平3，实验室2的s最大：∑s2=0.012706；检验统计量值=0.2676对水平4，实验室6的s最大：∑s2=0.070669；检验统计量值=0.5436在水平4时，0.5436显然是一个离群值，拒绝该单元的数据后再次进行柯克伦检验。n=6，p=5，柯克伦检验5%临界值为0.5065；1%临界值为0.5875。对水平4，实验室7的s最大：∑s2=0.032250；检验统计量值=0.4450未发现有歧离值和离群值。表6给出了柯克伦检验的具体数据。表6柯克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p77777水平1水平2水平3水平4水平5柯克伦统计量C0.31540.41230.87250.77720.3689二次检验p 66—柯克伦统计量C 0.26760.5436—三次检验p 5—柯克伦统计量C 0.4450—将格拉布斯检验用于单元平均值，表7给出了格拉布斯检验的具体数据。对水平5，实验室5的平均值最大，单个高值检验值为2.154，显然是离群值，则对于该水平不进行两个高值的格拉布斯检验。这也为我们对水平5实验室5原始数据的怀疑提供了有效的数据支撑，故拒绝该单元的数据。再次对该水平进行单个高值的检验，未发现歧离值和离群值。表7对单元平均值的格拉布斯检验水平1水平2水平3水平4水平5一个离群观测值情形一次检验p77657单个低值0.588单个高值0.8460.8412.154二次检验p 6单个低值 单个高值 两个离群观测值情形p77657两个低值0.40400.31290.09190.07190.9835两个高值0.47010.56360.78730.8237—注：一个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为2.020，1%临界值为2.139；一个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973；一个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为1.715，1%临界值为1.764；两个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为0.0708，1%临界值为0.0308；两个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为0.0349，1%临界值为0.0116；两个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为0.0090，1%临界值为0.0018。5.1.5精密度完成上述检验后，经过计算，重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限的数据于表8给出，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表8重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限数据水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限1720.0100.0290.0160.0452750.0240.0680.0310.08636200.0460.1290.34145500.0800.2250.421560.4370.7115.2样品组1氦中氧数据处理5.2.1原始数据原始数据列于表9中，以摩尔分数（10-6mol/mol）表示，没有任何一个数据有特殊的标记。表9原始数据：样品组1氦中氧的含量实验室i水平j1234514.60148.134.62348.974.57848.684.57549.094.46049.304.54148.8024.47249.704.47749.974.47549.864.47849.914.46249.864.47449.8634.48550.734.52350.514.49750.654.52650.56实验室i水平j123454.49550.704.49150.6444.49949.554.48949.544.48549.474.47149.444.47649.304.49549.2954.50650.364.49650.114.49950.304.48350.214.50350.504.50450.4964.44649.954.4564.45650.294.48050.424.46050.484.46950.3474.56348.834.59148.494.55948.364.58048.0799.774.57648.044.44047.8199.815.2.2单元平均值单元平均值列于表10中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表10氦中氧含量的单元平均值实验室i水平j12345 yij nij yij nij-yijnij yij nij yij nij11.746064.5630619.520648.8286101.42621.732864.4730619.327649.8606100.50631.770864.5028619.577650.6326102.53641.711264.4858619.515649.4326101.05651.748764.4985619.542650.3286102.03661.768364.4612619.388650.2656101.57671.772364.5515619.610648.2666100.596注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.2.3标准差sij的计算标准差列于表11中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表11氦中氧含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.028418**60.057456**60.05440660.4053460.19408620.007705060.005796660.03559060.08966660.14142630.01302960.01730260.008165060.08328760.12111640.002137060.01081560.03619460.1137460.21679650.005955460.008408360.03544960.1543360.18619660.006314060.01183960.05280060.1997160.12945670.01997360.05584560.20642**60.3669160.81182**6注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.2.4一致性和离群值的检查n=6，p=7，柯克伦检验5%临界值为0.3974；1%临界值为0.4659。∑s2=0.0015156；检验统计量值=0.5329对水平2，实验室1的s最大：∑s2=0.0070807；检验统计量值=0.4662对水平3，实验室7的s最大：∑s2=0.052259；检验统计量值=0.8154对水平4，实验室1的s最大：∑s2=0.39053；检验统计量值=0.4207对水平5，实验室7的s最大：∑s2=0.82981；检验统计量值=0.7942在水平1、2时，0.5329和0.4662均是由实验室1给出的离群值，因此拒绝实验室1所有数据。在水平3、5时，0.8154和0.7942均是由实验室7给出的离群值，因此拒绝实验室7所有数据，对剩下单元再次进行科克伦检验。n=6，p=5，柯克伦检验5%临界值为0.5065；1%临界值为0.5875。对水平1，实验室3的s最大：∑s2=0.00030903；检验统计量值=0.5493对水平2，实验室3的s最大：∑s2=0.00066080；检验统计量值=0.4530对水平3，实验室6的s最大：∑s2=0.0066879；检验统计量值=0.4169对水平4，实验室6的s最大：∑s2=0.091613；检验统计量值=0.4353对水平5，实验室4的s最大：∑s2=0.13309；检验统计量值=0.3531在水平1时，0.5493显然是一个歧离值，但目前没有理由拒绝，故仍参与后续继续算。未发现有离群值。表12给出了柯克伦检验的具体数据。表12柯克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p77777水平1水平2水平3水平4水平5柯克伦统计量C0.53290.46620.81540.42070.7942二次检验p55555柯克伦统计量C0.54930.45300.41690.43530.3531将格拉布斯检验用于单元平均值，表13给出了格拉布斯检验的具体数据。未发现有歧离值和离群值。表13对单元平均值的格拉布斯检验水平1水平2水平3水平4水平5一个离群观测值情形p55555单个低值单个高值0.977两个离群观测值情形p55555两个低值0.29380.32240.10450.22190.4565两个高值0.70640.62871.00751.00200.5587注：一个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为1.715，1%临界值为1.764；两个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为0.0090，1%临界值为0.0018。5.2.5精密度完成上述检验后，经过计算，重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限的数据于表14给出，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表14重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限数据水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限1720.0080.0220.0260.0732750.0110.0320.0200.05736200.0370.1020.31445500.1350.3790.481560.1630.4570.8132.2755.3样品组1氦中氮数据处理5.3.1原始数据原始数据列于表15中，以摩尔分数（10-6mol/mol）表示，没有任何一个数据有特殊的标记。表15原始数据：样品组1氦中氮的含量实验室i水平j1234514.21349.6398.7149.7298.524.07350.0198.894.04950.0899.084.01950.0999.834.11750.0498.7124.06550.7797.884.05150.6397.834.06650.8397.894.05150.7797.734.04650.8397.384.05350.8497.6434.04651.7699.994.07851.814.07551.764.04651.764.05051.804.03451.7844.07350.7398.744.05550.6898.504.05850.6298.484.05350.5798.404.04950.4698.394.06350.4698.2654.10751.3699.604.09751.7599.664.12651.8099.664.09751.8899.524.12351.8099.4551.7399.4164.03451.2296.694.02351.2797.214.02551.5297.484.02151.6497.764.02351.6597.844.02051.4297.9874.10249.9398.794.09749.4897.994.11949.2297.674.11050.0097.02实验室i水平j123454.13949.9496.914.12049.9096.67从表15中可以看出，实验室3的数据在水平5内明显大于其他单元的数据，但没有足够的理由拒绝，故暂将该单元数据作保留，参与之后的检验。5.3.2单元平均值单元平均值列于表16中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表16氦中氮含量的单元平均值实验室i水平j12345 yij nij yij nij-yijnij yij nij yij nij11.615864.1020619.012649.928698.957621.604064.0553619.033650.778697.725631.630564.0548619.092651.7786100.18641.595264.0585619.083650.587698.462651.607264.1103619.158651.720699.550661.694264.0243618.626651.453697.493671.600364.1145618.969649.745697.5086注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.3.3标准差sij的计算标准差列于表17中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表17氦中氮含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.015065**60.070151**60.04308960.2003460.46792620.00998060.008213860.04885460.07909960.19419630.003619460.01764660.01169060.02228660.12007640.002926960.008526460.03614860.1120160.16055650.005913360.01245360.06675860.1838560.10696660.022391**60.005046560.15168**60.1831560.48005670.010328**60.01505760.27430**60.31935*60.80137**6注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.3.4一致性和离群值的检查n=6，p=7，柯克伦检验5%临界值为0.3974；1%临界值为0.4659。对水平1，实验室6的s最大：∑s2=0.00099123；检验统计量值=0.5058对水平2，实验室1的s最大：∑s2=0.0057800；检验统计量值=0.8514对水平3，实验室7的s最大：∑s2=0.10839；检验统计量值=0.6942对水平4，实验室7的s最大：∑s2=0.22876；检验统计量值=0.4458对水平5，实验室7的s最大：∑s2=1.1809；检验统计量值=0.5438在水平1时，0.5058是离群值，因此拒绝该单元数据。在水平2时，0.8514是离群值，因此拒绝该单元数据。在水平3、4和5时，0.4458是歧离值，0.6942和0.5438是离群值，且这些值均由实验室7给出，因此拒绝实验室7所有的数据。对剩下单元再次进行科克伦检验。n=6，p=5，柯克伦检验5%临界值为0.5065；1%临界值为0.5875。n=6，p=6，柯克伦检验5%临界值为0.4447；1%临界值为0.5195。∑s2=0.00038320；检验统计量值=0.5923对水平2，实验室3的s最大：∑s2=0.00063207；检验统计量值=0.4926对水平3，实验室6的s最大：∑s2=0.033150；检验统计量值=0.6940对水平5，实验室6的s最大：∑s2=0.53874；检验统计量值=0.4278在水平1时，0.5923是一个离群值，因此拒绝该单元数据。在水平3时，0.6940是一个离群值，因此拒绝该单元数据。对剩下单元再次进行柯克伦检验。n=6，p=4，柯克伦检验5%临界值为0.5895；1%临界值为0.6761。对水平1，实验室2的s最大：∑s2=0.00015623；检验统计量值=0.6375对水平3，实验室5的s最大：∑s2=0.010143；检验统计量值=0.4394在水平1时，0.6375是一个歧离值，但目前没有理由拒绝，故仍参与后续继续算。未发现有离群值。表18给出了柯克伦检验的具体数据。表18柯克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p77777柯克伦统计量C0.50580.85140.69420.44580.5438二次检验p556 6柯克伦统计量C0.59230.49260.6940 0.4278三次检验p4—5——柯克伦统计量C0.6375—0.4394——将格拉布斯检验用于单元平均值，表19给出了格拉布斯检验的具体数据。未发现有歧离值和离群值。表19对单元平均值的格拉布斯检验水平1水平2水平3水平4水平5一个离群观测值情形p45566单个低值0.931水平1水平2水平3水平4水平5单个高值两个离群观测值情形p45566两个低值1.99641.23720.64810.39100.5082两个高值0.28610.40900.51810.73240.4164注：一个最值，p=4，格拉布斯检验5%临界值为1.481，1%临界值为1.496；一个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为1.715，1%临界值为1.764；一个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973；两个最值，p=4，格拉布斯检验5%临界值为0.0002，1%临界值为0.0000；两个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为0.0090，1%临界值为0.0018；两个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为0.0349，1%临界值为0.0116。5.3.5精密度完成上述检验后，经过计算，重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限的数据于表20给出，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表20重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限数据水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限1420.0060.0170.0160.0452550.0110.0310.0330.09235200.0450.1260.0700.19746500.1450.4070.7452.086560.3000.8393.0205.4样品组1氦中甲烷数据处理5.4.1原始数据原始数据列于表21中，以摩尔分数（10-6mol/mol）表示，没有任何一个数据有特殊的标记。表21原始数据：样品组1氦中甲烷的含量实验室i水平j1234512.0504.88120.1350.312.0594.91020.0649.912.0504.92720.0150.60实验室i水平j123452.0624.86620.0951.162.0554.93720.0850.852.0554.92120.0651.0222.0694.93350.352.0684.92150.302.0684.93350.332.0704.92450.362.0604.93750.302.0604.93650.3332.0724.94250.512.0574.92750.582.0624.91650.542.0574.92720.1750.542.0604.91850.572.0654.92920.1650.5642.0344.93720.2649.502.0354.92020.2349.492.0314.92120.2149.442.0304.91320.1949.382.0304.90420.1849.312.0334.92920.1549.3352.0724.95020.2050.752.0614.94520.2350.522.0624.97120.2250.522.0684.92620.2650.562.0594.97020.2650.672.0754.96520.3250.5562.0574.88420.2649.932.0684.90420.2750.072.0684.90020.2950.252.0614.90420.2450.382.0704.89320.2350.402.0564.89920.1850.4572.0554.90750.642.0324.90350.392.0294.90620.2250.232.0184.90020.1750.0599.752.0274.89720.0550.9199.592.0214.90320.1349.7699.45从表21中可以看出，实验室3的数据在水平5内明显大于其他单元的数据，但没有足够的理由拒绝，故暂将该单元数据作保留，参与之后的检验。5.4.2单元平均值单元平均值列于表22中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表22氦中甲烷含量的单元平均值实验室i水平j12345 yij nij yij nij-yijnij yij nij yij nij12.055264.9070620.072650.6426101.03622.065864.9307619.917650.3286100.60632.062264.9265620.140650.5506102.33642.0322**64.9207620.203649.4086100.98652.066264.9545620.248650.5956101.57662.063364.8973620.245650.2466101.42672.030364.9027620.077650.3306100.056注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.4.3标准差sij的计算标准差列于表23中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表23氦中甲烷含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.004792460.027792**60.03970760.46953**60.17512620.004578960.006592960.03932860.02483360.26077630.005706760.009268260.02280460.02529860.12111640.002137060.01160560.03881660.08085060.19408650.006493660.01758160.04215160.09396860.051640660.006121060.007685560.03814060.20710**60.11974670.013140**60.003723860.12369**60.4121560.57452**6注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.4.4一致性和离群值的检查n=6，p=7，柯克伦检验5%临界值为0.3974；1%临界值为0.4659。对水平1，实验室7的s最大：∑s2=0.00033337；检验统计量值=0.5179对水平2，实验室1的s最大：∑s2=0.0014185；检验统计量值=0.5445对水平3，实验室7的s最大：∑s2=0.023681；检验统计量值=0.6461对水平4，实验室1的s最大：∑s2=0.44984；检验统计量值=0.4901对水平5，实验室7的s最大：∑s2=0.49808；检验统计量值=0.6627所有水平的统计量均为离群值，其中水平1、3和5的统计量由实验室7给出，水平2和4的统计量由实验室1给出，因此拒绝来自实验室1和实验室7的所有数据，对剩下单元再次进行柯克伦检验。n=6，p=5，柯克伦检验5%临界值为0.5065；1%临界值为0.5875。对水平1，实验室5的s最大：∑s2=0.00013773；检验统计量值=0.3061对水平2，实验室5的s最大：∑s2=0.00063220；检验统计量值=0.4889对水平3，实验室5的s最大：∑s2=0.0068047；检验统计量值=0.2611对水平4，实验室6的s最大：∑s2=0.059513；检验统计量值=0.7207对水平5，实验室2的s最大：∑s2=0.13734；检验统计量值=0.4951在水平4时，0.7207是一个离群值，因此拒绝该单元数据。对剩下单元再次进行柯克伦检验。n=6，p=4，柯克伦检验5%临界值为0.5895；1%临界值为0.6761。对水平4，实验室5的s最大：∑s2=0.016623；检验统计量值=0.5312未发现有离群值。表24给出了柯克伦检验的具体数据。表24柯克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p77777柯克伦统计量C0.51790.54450.64610.49010.6627二次检验p55555柯克伦统计量C0.30610.48890.26110.72070.4951三次检验p———4—柯克伦统计量C———0.5312—将格拉布斯检验用于单元平均值，表25给出了格拉布斯检验的具体数据。对水平1，实验室4的平均值最小，单个低值检验值为1.777，是一个离群值，则对于该水平不进行两个低值的格拉布斯检验。故拒绝该单元的数据。再次对该水平进行单个高值的检验，未发现歧离值和离群值。表25对单元平均值的格拉布斯检验水平1水平2水平3水平4水平5一个离群观测值情形一次检验p55545单个低值单个高值0.5680.7070.676二次检验p4————单个低值————单个高值 两个离群观测值情形p45545两个低值 0.27100.01660.00110.2798两个高值0.06020.28280.59570.46000.1984注：一个最值，p=4，格拉布斯检验5%临界值为1.481，1%临界值为1.496；一个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为1.715，1%临界值为1.764；两个最值，p=4，格拉布斯检验5%临界值为0.0002，1%临界值为0.0000；两个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为0.0090，1%临界值为0.0018。5.4.5精密度完成上述检验后，经过计算，重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限的数据于表26给出，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表26重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限数据水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限1420.0060.0160.0060.0162550.0110.0310.0230.06435200.0370.1030.39844500.0640.1810.557550.1660.4640.6715.5样品组2氦中氢数据处理5.5.1原始数据原始数据列于表27中，以摩尔分数（10-6mol/mol）表示，没有任何一个数据有特殊的标记。表27原始数据：样品组1氦中氢的含量实验室i水平j1234512.0125.01920.6350.9098.772.0425.00320.5651.224.97820.5951.5399.122.0654.94820.5051.874.96920.4351.642.0464.99020.5251.3822.0195.00220.7850.212.0065.00620.6950.182.0205.00220.7250.192.0164.96120.6950.452.0214.96720.6750.162.0174.98120.6950.1734.99620.6049.9399.93实验室i水平j123455.00820.5549.982.0154.99420.4250.014.98320.5249.992.0004.98920.5249.922.0204.99220.5150.0442.0445.02720.5251.4799.902.0445.02620.5151.3199.742.0345.01920.5299.892.0375.01920.4951.1099.562.0405.01820.4951.0699.522.0335.02920.4551.0699.5552.0334.95320.3450.0096.512.0094.96320.3650.0996.564.96120.3949.9896.524.93920.5650.2296.484.95920.3795.842.0015.00320.3349.9996.4262.0285.02820.1949.972.0235.03820.4549.892.0275.05020.4850.392.0255.02820.4950.342.0095.01820.5050.505.02420.3650.5172.0254.98520.3150.2699.942.0204.93620.2799.962.0154.90920.2849.982.0294.89120.1749.892.0254.88520.1949.812.0234.88449.68从表27中可以看出，实验室5的数据在水平5内明显小于其他单元的数据，理应剔除，但格拉布斯检验能够剔除不合理的平均值，为保守起见，故暂将该单元数据作保留，参与之后的检验。5.5.2单元平均值单元平均值列于表28中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表28氦中氢含量的单元平均值实验室i水平j12345 yij nij yij nij yij nij-yijnij yij nij12.019864.9845620.538651.423699.833622.016564.9865620.707650.2276101.03632.004564.9937620.520649.9786642.038765.0230620.497651.185699.693652.004864.9630620.392650.065696.388*662.017365.0310620.412650.2676672.022864.9150620.221649.9566100.196注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.5.3标准差sij的计算标准差列于表29中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表29氦中氢含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.039362**60.02520960.07082860.3391060.71152**620.005468160.01960460.03932860.1107560.43205630.01033060.008358660.05899260.04622460.098742640.0048028*60.004858060.02658360.1679060.17432650.01493260.02142960.08518660.09354160.27265660.01420860.01136760.1224960.2700760.31582670.005058960.039561**60.07687260.2093160.268496注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.5.4一致性和离群值的检查n=6，p=7，柯克伦检验5%临界值为0.3974；1%临界值为0.4659。∑s2=0.0021595；检验统计量值=0.7175对水平2，实验室7的s最大：∑s2=0.0032667；检验统计量值=0.4791对水平3，实验室6的s最大：∑s2=0.038920；检验统计量值=0.3855对水平4，实验室1的s最大：∑s2=0.28308；检验统计量值=0.4062对水平5，实验室1的s最大：∑s2=0.97924；检验统计量值=0.5170在水平1、2和5时，0.7175、0.4791和0.5170显然是离群值，且其中水平1和5的离群值均由实验室1给出，故拒绝实验室7在水平2单元的数据，拒绝来自实验室1的所有数据。在水平4时，0.4062是一个歧离值，但暂时没有足够的理由拒绝该单元数据，故仍然参与后续计算，再次进行柯克伦检验。n=6，p=5，柯克伦检验5%临界值为0.5065；1%临界值为0.5875；n=6，p=6，柯克伦检验5%临界值为0.4447；1%临界值为0.5195。对水平1，实验室5的s最大：∑s2=0.00061009；检验统计量值=0.3655对水平2，实验室5的s最大：∑s2=0.0010662；检验统计量值=0.4307对水平5，实验室2的s最大：∑s2=0.47297；检验统计量值=0.3947未发现有歧离值和离群值。表30给出了柯克伦检验的具体数据。表30柯克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p77777柯克伦统计量C0.71750.47910.38550.40620.5170二次检验p65 6柯克伦统计量C0.36550.4307 0.3947将格拉布斯检验用于单元平均值，表31给出了格拉布斯检验的具体数据。对水平4，实验室4的平均值最大，单个低值检验值为1.962，是一个歧离值，但暂时没有足够的是一个歧离值，但在原始数据的观测中我们已经发现该单元的数据普遍比其他单元小，这也为我们对水平5实验室5原始数据的怀疑提供了有效的数据支撑，因此拒绝该单元的数据，则对于该水平不进行两个低值的格拉布斯检验。再次对该水平进行单个低值的检验，未发现歧离值和离群值。表31对单元平均值的格拉布斯检验水平1水平2水平3水平4水平5一个离群观测值情形一次检验p65666单个低值0.701单个高值0.785二次检验p 5单个低值 单个高值 两个离群观测值情形p65665两个低值0.39300.25090.35580.7245 两个高值0.18650.16710.30900.04250.0923注：一个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973；一个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为1.715，1%临界值为1.764；两个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为0.0349，1%临界值为0.0116；两个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为0.0090，1%临界值为0.0018。5.5.5精密度完成上述检验后，经过计算，重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限的数据于表32给出，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表32重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限数据水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限1620.0100.0280.0160.0442550.0150.0410.0310.08636200.0750.2100.1750.49146500.1670.4690.486550.2820.7910.6745.6样品组2氦中氧数据处理5.6.1原始数据原始数据列于表33中，以摩尔分数（10-6mol/mol）表示，没有任何一个数据有特殊的标记。表33原始数据：样品组2氦中氧的含量实验室i水平j1234514.47549.7299.674.49750.1099.634.4894.48250.804.48250.3599.774.46449.9724.56249.184.61849.224.56649.204.56649.234.56449.004.55249.0334.54648.384.55148.354.52648.384.56848.364.54248.454.51348.4344.57949.934.56849.764.56349.564.55849.5899.944.56049.534.57149.5799.9854.54148.6099.354.54248.674.57048.6899.254.53948.7999.104.53148.7498.664.54848.6398.9664.59348.22实验室i水平j123454.57948.524.59648.844.58448.954.58049.044.56948.9274.48150.0699.864.60150.1899.504.72450.314.75050.394.75450.3099.914.77550.0599.845.6.2单元平均值单元平均值列于表34中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表34氦中氧含量的单元平均值实验室i水平j12345 yij nij yij nij-yijnij yij nij yij nij11.727364.4815618.955650.180699.862621.832764.5713619.138649.1436100.77631.702764.5410618.897648.3926100.30641.755564.5665618.978649.6556100.07651.724364.5452618.927648.685699.220661.730064.5835619.079648.7486101.20671.730064.6808618.977650.2156100.056注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.6.3标准差sij的计算标准差列于表35中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表35氦中氧含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.03460460.01136260.05282060.36797*60.196926实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij20.02378060.02344960.05564860.1013260.25820630.009688560.01930860.04412160.03970760.12649640.005167260.007816660.02994460.15757560.11367650.01597160.01334860.09770760.07007160.45206660.04951060.009894460.07735860.3166660.45670670.05165560.11598**60.07383860.1415560.478826注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.6.4一致性和离群值的检查n=6，p=7，柯克