毕业设计（论文）-含碳球团的还原实验

第页目录TOC\o"1-4"\h\z\u摘要 ⅠAbstrac Ⅱ第一章绪论 11.1含碳球团 11.2含碳球团自还原的化学反应 11.3含碳球团自还原特性 21.3.1含碳球团与普通球团的差别 21.3.2含碳球团的特性 31.4含碳球团的还原机理 41.5含碳球团直接还原工艺-转底炉法 51.5.1Fastmet法 51.5.2Inmetco法(Redsmelt法) 71.5.3Comet法(Sidmar法) 71.5.4Hi-Qip法 81.5.5Itmk3法 81.6含碳球团熔融还原法 91.6.1DLM法 101.6.2Fastmelt法 101.6.3竖炉预还原法 101.6.4Tecnored法 121.7含碳球团自热熔融还原法 12第二章实验 152.1实验原理 152.2实验内容 152.2.1还原剂的制备 152.2.2热解-质谱联用实验 162.2.3配料计算 172.2.4含碳球团的制备 182.2.5含碳球团的还原实验 19第三章实验结果及分析 203.1热分析实验结果 203.1.1还原剂的气化特性 203.1.2还原实验结果 223.2含碳球团还原实验结果 24结论 26致谢 27参考文献 28第一章绪论1.1含碳球团[1]铁矿含碳球团是指由含铁粉料配以固体还原剂（煤粉和焦粉等）与适当的粘结剂充分混合后，经造球机或压球机压制而成的一种含碳球团的小球或含碳含铁的冷压块，简称为含碳球团。在以煤代焦的炼铁技术中，含碳球团技术备受关注。含碳球团在高温下的还原速度快，直径为10～20mm的球团投入到温度高于900℃的反应区，10～20min内基本上全部能还原。这是因为球团内的碳及矿粉粒度极细，碳与铁氧化物密切接触，使还原速度的限制环节由传统的传质过程转变为界面化学反应。温度愈高，球团直径愈小，原料愈细，配碳量愈高，则还原速度愈快。但因还原反应是强吸热的，向球团传热的速度将控制总反应速度。因此，发挥含碳球团快速还原特点的必要条件是高温和快速供热。快速还原的含碳球团,因液相不足以浸渍整个球团，在1200～1300℃下还原不会发生球团间的粘结。这种良好的耐高温性能，使得在工业生产中可将还原温度提高到1200～1300℃，为实现高温快速供热还原奠定了基础。含碳球团在高温氧化性气氛中快速还原时，还原初期大部分几乎不受气相中氧化性气氛的响而自行还原，只有到还原后期，还原速度降低到一定值后，才发生氧化现象。氧化速度随球团直径的增大、加热温度的提高和残留碳量的增加而降低。根据含碳球团在高温氧化性气氛中能够快速还原，还原后的球团具有一定的抗氧化性，抗高温性强，高温下不易粘结，冷固结含碳球团强度可满足竖炉要求等，已开发出和正在开发几种含碳球团非高炉炼铁法。[2-6]1.2含碳球团自还原的化学反应[1]由于含碳球团的碳在整个球团内均匀分布，当球团达到一定温度，分布在球团内的无数碳粒与铁氧化物发生反应，因此球团内部的还原可以成为“自还原”，煤中挥发分占可燃基的10%～40%，煤被加热到足够高温度是开始挥发出气体。挥发分中的可燃性气体除了一氧化碳和氢气外，主要是碳氢化合物。高温下的碳氢化合物二次分解为碳和氢，因此，将铁矿粉和煤粉混合制成的含碳球团自还原过程极为复杂，它包括以下反应：煤热解时挥发分的析出和挥发分中碳氢化合物的裂解煤→C+挥发分（高分子碳氢化合物→低分子碳氢化合物+C+H2（铁氧化物被与其直接接触的碳还原，被称为“固-固直接还原”FexOy+C→FexOy-1+CO（铁氧化物呗挥发分中的CO何H2以及裂解产生的H2的间接还原FexOy+CO/H2→FexOy-1+CO2/H2O（1.4二氧化碳和水蒸气与碳的气化反应CO2/H2O+C→2CO/（CO+H2）（1.5）气化反应产生的CO何H2进行还原反应FexOy+CO/H2→FexOy-1+CO2/H2O（1.4）反应式（1.4）与反应式（1.5）结合，得到总的结果为FexOy+C→FexOy-1+CO（1.3这种直接还原结果是借助碳的气化反应产生的气体还原剂进行的，称为“借助碳的气化反应的直接还原”。目前普遍认为直接还原反应是按照这种方式进行的，通常将借助碳的气化反应的直接还原简称为“直接还原”。1.3含碳球团自还原特性1.3.1含碳球团与普通球团的差别普通球团和含碳球团的自还原差别可由图1.1[7]看出。含碳球团的自还原时产生的CO，引起球团内气体压力增加，促使了CO的扩散，加速了球团的还原速率，使含碳球团还原速率明显高于一般球团。任志国等[8]研究了含固定碳在14%以上、琦固定碳物质的量与铁氧化物所含氧化物的量比R=0.86～1.29的含碳球团的还原性。结果显示：随还原温度的升高，还原速度的加快，只有当还原温度为1200℃。R≥1时，金属化率才能超过90%。图1.1球团还原示意图1.3.2含碳球团的特性[9]自还原性含碳球团是一个自还原机构，是一个多孔复合体。只要有足够的热量，还原反应、溶损反应完全可以在其内部有效进行。很多研究表明含碳球团的还原仍然遵循二步反应机理，球团内部也仍然要求一定的还原势(CO/CO2)，尽管起动反应当以纯石墨为还原剂时为FexOy+C=FexOy-1+CO，但是气固相之间的反应动力学条件显然要优于固固相之间的动力学条件，因此，FexOy+CO=FexOy-1+CO2和C+CO2=2CO依然是含碳球团中发生的主要反应。原位性：高炉溶损反应在焦炭表面完成，产生的CO还原气体经长距离扩散到铁矿石表面后进行间接还原反应。而含碳球团中的溶损反应和间接还原反应可视为在原位发生的反应，无需扩散，由于动力学条件优越(反应比表面积大)，反应速度快。封闭性：由于含碳球团的自还原特征，还原气体在球团内部产生，形成较大的内压，阻碍了外界气体的进入，因此对气氛的控制要求低，即便是氧化性气氛下含碳球团的内还原仍然可以进行。仅当还原末期时，由于产生的还原性气体数量急剧减小，此时需要对外界气氛进行适当控制。防止球团的再氧化。汪琦详细阐述了含碳球团在氧化性气氛中的极限抗氧化还原速度，设法降低极限抗氧化还原速度即为控制环境气氛提供了有效手段，如减小气流速度、提高气氛中CO含量等。1.4含碳球团的还原机理[1]含碳球团是以煤粉和焦粉等国体燃料作为还原剂。煤中可燃基按其工业分析分为两类，即挥发分和固定碳，因此，煤不仅是固体还原剂，而且其中的挥发分具有气体还原剂的特点。挥发分中只有少量的H2和CO可以直接作为还原剂，其中大部分的碳氢化合物必须裂解生成H2和C后才能作为还原剂。由于煤的这种特殊性，使得含碳球团的还原过程十分复杂，而人们在研究含碳球团的还原时，重点都集中在碳的还原作用上，往往忽略了挥发分的还原作用。实验结果证实，随着温度的升高，含碳球团的还原过程中的主要反应为：挥发分的热解，铁氧化物被挥发分中的CO和H2一级其裂解产物H2和C还原，铁氧化物被碳还原。因此，含碳球团的还原应分为三个部分，即挥发分的热解、挥发分的还原作用和碳的还原作用。煤的热解过程本身就是一个极为复杂的过程，虽然从事煤的燃烧和煤化工等的科研工作者进行了大量的研究工作，但关于煤热解的机理一直争论不休，因为煤热解过程的失重取决于其加热过程的时间和温度历程，即升温速度、加热终温一级在此温度下分解过程所经历的时间长短。一次，在不同的条件下，煤热解规律有很大差异。在含碳球团中，煤的热解过程和其中挥发分的还原作用常常同时进行，在试验方法上不采取有效措施，很难将它们区别开来。关于含碳球团的还原机理，早在20世纪30年代就开始进行研究，其后进行了许多铁粉与碳粉混合物的还原机理研究，将这些研究结果归纳总结，目前普遍认可的碳还原铁氧化物的机理主要是有两种，即“固-固直接还原机理”和“二步还原机理”。研究结果表明，在一定条件下，这两种机理都可以较好的描述含碳球团内碳还原铁氧化物的过程。但因为含碳球团内碳还原铁氧化物的过程极为复杂，迄今为止人们仍然无法彻底了解该还原过程所涉及的具体作用及程度。固-固还原机理认为：含碳球团中的碳直接去还原铁氧化物产生CO和CO2。其化学反应式为FexOy+C=FexOy-1+CO（1.3）2FexOy+C=2FexOy-1+CO2（1.6）在含碳球团还原反应初期，在碳颗粒和铁矿粉颗粒接触处的氧被去除，形成CO和CO2，同时在这些接触处产生孤立的金属铁质点，随着还原过程的进行，这些孤立的质点不断长大，相互连接，然后形成一连续的金属铁壳覆盖在那些尚未还原的铁矿粉内部的铁氧化物核心周围。如果还原反应进一步进行，碳原子则需要通过在还原产生的金属铁壳中扩散才能金属和铁氧化物交界面，在这种交界面的还原反应相对于氧在金属铁产物层内的扩散速度而言可以认为是很快的。基于这种观点，研究者认为氧在产物层中的扩散速度是含碳球团的总还原速度的限制性环节。针对固-固还原机理模型，不同的研究者提出了各种模型，并都很好地描述了铁矿粉和碳粉之间的固-固还原过程。J.F.Duncan和D.J.Stewart的研究结果还证实了这些模型在模拟铁矿粉和煤粉之间的固-固还原过程的效果是相当的。二步还原机理的反应式为FexOy+C=FexOy-1+CO（1.3）FexOy+CO=FexOy-1+CO2（1.7）C+CO2=2CO（1.8）这个还原机理是M.Bodenstein于1927年提出的，但直到20世纪60年代，人们才开始逐渐用该机理来解释碳还原铁氧化物的过程。二步还原机理认为，铁氧化物和碳粉直接的固-固还原反应FexOy+C=FexOy-1+CO起作用，进而产生的气体产物CO和CO2对铁矿粉和煤粉之间的还原起媒介作用。相对于气-固反应FexOy+CO=FexOy-1+CO2和反应C+CO2=2CO的速度而言，固-固反应FexOy+C=FexOy-1+CO作用是微不足道的。1.5含碳球团直接还原工艺-转底炉法[10～13]1.5.1Fastmet法Fastmet法于50年代由美国的Ross公司提出，用来处理冶金厂的含金属粉尘和氧化铁等废料。经过多年的半工业试验和深入的可行性研究，现已完成了工艺操作参数和装置设计的最佳化。目前，Midrex公司正同日本神户制钢合作，在神户制钢的加古川钢铁厂进行Fastmet示范装置的工业试验,以期进一步证实该工艺,并使其尽快实现工业化。1995年在日本神户制钢的试验厂，已生产出了DRI，金属化率达到80%，含碳2%，生产能力为25t/h。Fastmet工艺生产的DRI可用于EAF炼钢。Midrex公司相信，Fastmet工艺比用天然气工艺的成本低，可以在世界各地生产DRI/HBI。最近，美国Midrex公司与神户钢铁公司在Fastmet工艺基础上联合开发了一种用矿粉和煤粉生产电炉炼钢用铁水的新方法。其工艺是把粉矿、粉煤均匀混合，压成坯块，然后加热到1300～1500℃,就可以炼出铁水。此工艺可以炼出含铁达98%的铁水，也可生产粒铁。据称，该工艺冶炼时间仅10mi，其设备规模可为普通高炉的1/10。由于用煤作燃料，厂址可建在电炉旁边，直接供铁水给电炉，可大量节能和降低成本。Fastmet法的基本原理(如图1.2所示)是将燃烧着的火焰高温经炉壁通过辐射传给球团料层表面，使含碳球团中的铁矿粉在高温下被其中的碳和/或挥发分还原。这种工艺的特点是：（1）采用这种辐射传热，避免了“辐射”和“传质”之间的矛盾。（2）工艺简单，对冶金资源适应性强，建设费用低。Fastmet法完全以煤作燃料，不需要将铁矿粉事先造块。用转底炉作反应器，对生球或压块的强度要求极低，这一点是竖炉和回转窑所不能比拟的。（3）燃料利用率高，无碳氢化合物排放。在该工艺中，煤炭带入的挥发分将充分燃烧，不存在碳氢化合物的排放而污染环境的问题，这可大幅度降低环保开支。另一方面，煤粉带入的碳也可大部分被转化为CO2，燃料利用率高。但是,火焰的高温热量要靠辐射传热，只能达到料层表面，部分热量通过料层的空隙辐射也只能达到表面1～2层的地方。这使得Fastmet法在炉底上只能铺2～3层球团,厚度为20～30mm左右。即使球团在炉内还原速度快，停留时间只有20min左右，但是生产率比一般烧结或球团工艺差不多低了一个数量级，与烧结-高炉法同等规模的进行比较，需建的转底炉的“还原面积”比烧结机的“烧结面积”大十倍以上。图1.2转底炉原理图1.5.2Inmetco法(Redsmelt法)Inmetco法由德国曼内斯曼#德马克公司(现为西马克#德马克公司)开发，基本方法也是将含碳球团装入转底炉还原成直接还原铁，但在装料方式、烧嘴形式、炉温分布、金属料收集和运输设备，以及高温废气热量利用等方面有其特点。美国印第安纳州IronDynamics公司(SteelDynamics公司的子公司)利用此法建成年产60万t还原铁的生产线,投产以来,虽然出现的问题较多，但钢铁界对此种工艺的前景表示乐观，因为它可以提供热铁水，节约能源，提高生产率和钢质量(可减少钢水中氮含量)，使短流程钢厂能提供高质量板材。1.5.3Comet法(Sidmar法)Comet法在转底炉中从底部开始按顺序依次装入熟石灰和石灰石混合的石灰层(用以脱硫)--铁矿石--粉矿--煤层--铁矿石粉矿--煤层进行布料，从喷嘴喷入燃料开始燃烧,在转底炉转动过程中铁矿石开始逐渐熔化、还原。该工艺生产的直接还原铁金属化率为92%，硫含量小于0.05%。Comet工艺由比利时钢铁能源中心开发并进行了试验研究，此后该工艺在卢森堡阿尔贝德公司所属比利时马尔蒂姆钢铁公司用于实际生产，但此方法生产率低，难以适应大规模生产要求。1998年初，Sidmar钢铁厂在此基础上提出了Sidmar法，铁矿粉和还原剂混合装料，但不分层，装料点在转炉底内侧，靠机械装置翻移炉料，并推向炉底外侧出料，热还原铁直接装入熔融电炉生产铁水。在此基础上，Sidmar公司与CRM又开发了图1.3[13]所示的SIDCOMET工艺，进行了为期三年时间的7万吨/年的示范厂试验，2001年比利时东佛兰德省授予建最新SIDCOMET装置的环境许可，但2011年因考虑到从示范厂放大到75万吨/年的工业性装置存在的技术风险，该计划又被否决了。图1.3SIDCOMET工艺1.5.4Hi-Qip法Hi-Qip工艺由日本川崎钢铁株式会社开发。该工艺将铁矿粉用粉煤直接还原和熔化得到高质量粒铁，生产过程是将小于3mm的含碳原料装入转底炉，然后将其表层均匀压坑,坑直径约为50mm，深约15mm,坑间距约为70～80mm，然后将铁矿粉、煤和其他原料的混匀料铺在具有压坑的含碳原料层上,再将转底炉加热至1500℃，铁矿还原并熔化，熔融物料在含碳原料层的坑中收集、凝固并从炉内取出。15min内生成低杂质高质量直接还原铁。该工艺能直接用粉矿和煤粉,投资少、成本低、产品质量高，金属化率接近100%。1.5.5Itmk3法Itmk3工艺是由美国MesabiNugget公司与神户钢公司(Midrex技术公司的母公司)签订协议在Minnesoda州建造一座Itmk3试验工厂，其目的是要进一步发展Itmk3工艺至商业性生产规模。Itmt3是一种新的炼铁工艺，用环形炉将铁矿粉和粉煤处理成与高炉生铁质量相同的铁块。能量效率和环境状况都良好，该工艺比高炉作业少产出20%的CO2。还原、熔化和流渣仅需约10min。此外，投资仅需高炉流程的一半。转底炉法是将燃着的火焰高温经炉壁通过辐射传给料层表面的球团，使含碳球团中的铁矿粉在高温下被其中的碳和/或挥发分还原。这种工艺的优点是：（1）采用这种辐射传热，避免了“辐射”和“传质”之间的矛盾。（2）工艺简单，对冶金资源适应性强,建设费用低，完全以煤作燃料。（3）用转底炉作反应器对生球或压块的强度要求极低，使用冷固结含碳球团，取消了高温氧化球团生产环节，这一点是竖炉和回转窑不能比拟的。（4）燃料利用率高,无碳氢化合物排放问题。在该工艺中，煤炭带入的挥发分将充分燃烧，不存在碳氢化合物的排放而污染环境的问题，煤粉带入的碳也可以大部分被转化为CO2，燃料利用率高。（5）采用内配碳自还原，只需外部升温和传热,反应温度比传统工艺高300～600℃，反应速度快，球团在炉膛中停留时间只有10～20min左右。但该工艺也存在不足:（1）火焰区的高温热量靠辐射传热只能达到料层的表面，部分热量通过料层的空隙辐射也只能达到表面层1～2层的地方。该工艺生产率比一般的烧结或球团工艺基本上低了一个数量级。与同等规模的烧结-高炉工艺比较，需建的转底炉的“还原面积”比烧结机的“焙烧面积”大10倍以上。（2）用含碳球团作为直接还原的原料，其中煤的灰分残留在金属化球团内，这就要求用灰分含量非常低的煤作为还原剂，限制了该直接还原技术的推广应用。1.6含碳球团熔融还原法按20世纪60年代S.Eketorp提出的熔融还原理论,熔融还原为在熔融状态下铁氧化物被碳还原。在系统中,完全靠还原反应生成的CO的二次燃烧热量满足热平衡的需要,称其为自热还原。碳是唯一的能源，在理论上可以达到最低的吨铁碳耗321kg。熔融还原追求的技术思想是既无需铁矿粉造块，又不使用昂贵的冶金焦炭，既能生产高质量的铁水又极少污染环境，工艺过程和设备简单，生产规模灵活，生产率高。按S.Eketorp熔融还原理论，在一个反应器完成铁矿石还原和渣铁熔化分离的熔融还原法，称为一步法。在实际应用中，除了目前还在研究的Romelt法外，其它都未成功。其主要问题是熔融还原反应的强吸热的补偿和高氧化铁渣对耐火材料的侵蚀等难以解决。为了解决熔融还原反应的强吸热的补偿和高氧化铁渣对耐火材料的侵蚀等难题，熔融还原法的研究开发向在一个反应器内进行预还原，在另一个反应器内进行终还原的二步熔融还原法发展，称为二步熔融还原法。其存在的主要问题是:（1）工业化成功的COREX法在竖炉内预还原时间长达4h左右才获得高预还原度，设备大头小尾。(2)铁浴熔融还原法(DIOS法和AISI-DO法)用二次燃烧后的煤气作为预还原气体，只能将矿石还原到30%左右，较低的预还原度没有从根本上解决较高终还原负荷需要的大量热补偿和高氧化铁渣对耐火材料的侵蚀等问题，吨铁能耗高，炉衬寿命短，难以经济地生产铁水。(3)两个反应器之间炉料的排放，煤气的转换限制了煤气物理热的充分利用，连接方法也是一项巨大技术难题。虽然采用旋风反应器作为矿粉预还原的CCF法，将旋风预还原装置直接“坐”在竖式铁浴炉的正上方，避免了两个反应器的连接问题,但还存在预还原度低的问题。为了解决熔融还原法中预还原速度慢和(或)预还原度低等问题，提出了含碳球团熔融还原法。1.6.1DLM法[14]在DLM法中，将铁矿粉、熔剂和煤按一定的配比制成球团，再将球团在链篦机上烘干、预热、并进行部分还原。从链篦机出来的预还原球团(还原率为50%～60%)热装进入埋弧熔炼炉，生产出液态生铁。1.6.2Fastmelt法Fastmelt法是将生产直接还原铁(DIR)的Fastmet法与电熔炼炉(EIF)相结合的二步熔融还原法。含碳球团经Fastmet还原达到80%～90%的金属化率，然后热装入EIF内进行终还原和渣铁分离。1.6.3竖炉预还原法胡光沛等[15]早在1986年就提出含碳球团竖炉-铁浴二步熔融还原设想。周渝生等1988年申报了用煤粉和铁矿粉直接冶炼铁水的方法发明专利[16]，并在煤粉化铁炉上进行了实验。工艺过程为：煤粉、空气在卧式炉中旋转燃烧提供热量，燃烧产生的高温烟气经过火道进入竖炉，逆流预热铁矿-煤球团，预还原后的球团在竖炉底部和火道中熔化、过热并进行终还原，最后流入前炉完成渣铁的分离。杜挺等对其设想的三种含碳球团-铁浴熔融还原工艺(快速预还原、竖炉预还原、一步法)与COREX熔融还原工艺进行了计算机模拟，并对它们的能耗参数进行了比较，发现含碳球团高温快速预还原+铁浴终还原炼铁法和含碳球团竖炉预还原+铁浴终还原炼铁法在耗煤量、总能耗和能量利用率等方面均优于COREX法,而COREX法的炉气热值则高于或略高于含碳球团高温快速预还原+铁浴终还原炼铁法和含碳球团竖炉预还原+铁浴终还原炼铁法三种流程的炉气热值。在能耗和原料消耗等方面，含碳球团高温快速预还原+铁浴终还原炼铁法和含碳球团竖炉预还原+铁浴终还原炼铁法可达到比COREX法更好的工艺技术指标。汪琦曾提出了一种含碳球团铁浴熔融还原法[17]的工艺过程(见图1.4)为:用竖炉作预还原反应器，铁浴作终还原反应器，从铁浴中排出的煤气(二次燃烧率为50%)与竖炉排出的煤气混合，输入竖炉燃烧室用氧气燃烧，产生的高温烟气输入竖炉，逆流加热含碳球团，还原后的球团排入铁浴进行终还原和渣铁的分离。图1.6示出了该工艺过程的模化模型[18]。1-加料管；2-竖炉；3-还原区；4-喷火口；5-过渡区；6-燃烧室；7-氧气入口；8-煤气入口；9-排料器；10-排料口；11-预还原球团；12-铁浴；13-煤气循环压缩机；14-铁水器；15-除尘器；16-煤气出口；17-含碳球团图1.4含碳球团铁浴熔融还原工艺流程图图1.5含碳球团铁浴熔融还原工艺模化模型1.6.4Tecnored法Tecnored法是一种以自还原冷固结球团和改良竖炉为基础的新技术。Tecnored技术公司和北极星钢铁公司在1996年春签订协议，建一座年产30万吨铁水的熔炼炉，为北极星公司Beaumont，TX厂的电炉车间提供原料。Tecnored法用设计独特的竖炉熔炼冷固结含碳、自熔、自还原球团矿(Tecnored球团)，Tecnored法将预还原竖炉“坐”在终还原熔炼炉上成为一个反应器，称为改良竖炉，铁矿-煤球团充满整个竖炉并直接坐在竖炉底部，终还原的煤气经二次燃烧后进入竖炉的上部，逆流加热铁矿-煤球团，预还原后的球团直接进入竖炉的下部，进行终还原和渣铁分离，Tecnored法在竖炉中熔炼Tecnored球团示意图见图1.6。图1.6Tecnored法在竖炉中熔炼Tecnored球团1.7含碳球团自热熔融还原法为了解决目前含碳球团还原法中存在的问题，汪琦提出了含碳球团自热还原的概念和顺流竖炉-铁浴熔融还原的技术思想[17]。含碳球团自热还原的概念是直接燃烧含碳球团还原过程中产生的可燃性气体，加热球团，提供还原耗热。实现含碳球团自热还原的方法是采用顺流竖炉作反应器，含碳球团和预热的高温富氧空气分别从炉顶加入炉内，它们在顺流下降过程中，球团的升温和还原需要的热量大部分由燃烧挥发分和还原产生的CO提供，还原后的球团和高温炉气分别从竖炉的下部和中部排出。含碳球团顺流竖炉-铁浴熔融还原法的工艺过程(见图1.7)为:用顺流竖炉作预还原反应器，铁浴作终还原反应器，将经顺流竖炉预还原的铁矿-煤球团排入铁浴中进行终还原和渣铁分离，将铁浴排出的煤气(二次燃烧率50%左右)与从竖炉下部排出的煤气混合，经换热器换热加热富氧空气。但这种方法仍然存在预还原反应器和终还原反应器连接困难的问题。图1.7顺流竖炉-铁浴熔融还原法工艺过程用顺流竖炉作预还原器的另一个可能的含碳球团还原熔融还原方法也是由本文作者提出的，即顺流竖炉直接“坐”在终还原反应器的上方成为一个反应器，含碳球团料柱直接坐在终还原反应器的底部，高温富氧空气和球团在竖炉内的顺流下降过程中，通过直接燃烧球团还原过程中产生的可燃性气体加热球团，进行预还原，在终还原反应器再燃烧从竖炉排出的高温煤气，将预还原的球团进行终还原和渣铁分离。这种方法可称为“含碳球团自热熔融还原法”，简称为SHSR法，工艺流程见图1.8。1-含碳球团；2-竖炉顶部的装料管；3-竖炉上部；4-竖炉下部；5-氧气；6-吹氧口；7-渣铁；8-出渣铁口；9-高温废气出口；10-高温废气；11-除尘器；12-换热器；13-低温废气；14-富氧空气；15-高温富氧空气；16-气体喷入口图1.8含碳球团自热熔融还原法工艺流程示意图SHSR法的优点:(1)快速预还原使预还原设备可大幅度减小；(2)较高的预还原度可以减轻终还原负荷，降低能耗，轻高FeO渣对耐火材料的侵蚀等问题；(3)采用一个反应器的二步熔融还原法，不仅具有二步熔融还原法的优点，还避免了二步熔融还原法中两个反应器之间炉料排放、煤气转换等连接问题；(4)还原产生的可燃性气体在反应器内可直接利用，热效率高；(5)煤中的碳氢化合物在反应器内燃烧，能够减少环境污染。

第二章实验2.1实验原理铁矿含碳球团系指由含铁粉料配以固体还原剂（煤粉和焦粉等）与适当的粘结剂经充分混合后经造球机造球或压球机压制而成的一种含碳含铁的小球或含碳含铁的冷压块，简称为含碳球团。按碳热还原的二步还原机理，含碳球团的还原过程为C+CO2=2CO（2.1）FexOy+CO=FexOy-1+CO2（2.2）则由公式（2.1）和公式（2.2）可得公式（2.3）FexOy+C=FexOy-1+CO（2.3）还原剂对含碳球团还原过程的影响主要表现在还原温度和还原耗热量。在采用神木半焦粉为铁矿含碳球团固体还原剂的实验研究中，分别采用两种实验技术，一种是综合热分析技术，另一种是含碳球团还原热重实验技术。研究内容主要为还原剂种类以及还原剂配比对含碳球团还原过程的影响。2.2实验内容实验采用的铁精矿粉原料化学成分见表2.1，还原剂无烟煤、焦粉和半焦粉，工业分析见表2.2。表2.1铁精矿化学成分（％）TFeFe2+SiCaOMgOAl2O3Ig67.88%29.51%5.4%0.17%0.24%<0.1%-2.55%表2.2还原剂工业分析还原剂全水%内水分%灰分%挥发分%固定碳%全硫%半焦10.47.5510.4811.2473.460.61焦粉0.880.8414.101.9883.490.75无烟煤5.60.9418.36.6473.790.612.2.1还原剂的制备用球磨机分别将半焦、焦粉、无烟煤磨碎，然后用200目（0.074mm）振动筛（型号）筛分，获得粒度小于0.074mm粉样，用于实验样品。2.2.2热解-质谱联用实验考察煤样在热解过程中热失重过程及对热解产生的气体的在线质谱分析。实验采用热重分析仪质谱仪联用技术。其中热重分析仪为法国SETARAM高温同步热分析仪，质谱仪为气体分析质谱仪Omnistar。实验条件：动态高纯氩气气氛，流速为40ml/min，样品粒度小于200目，样品用量20mg左右，升温速率为10℃/min，终温为1250℃。仪器技术参数见表2.3表2.4仪器流程见图2.1。表2.3法国SETARAM高温同步热分析仪技术参数温度范围升降温速率天平最大称重量解析度气氛RT...1600℃（PC）0.01...50K/min20,000mgTG0.4μg惰性，氧化，还原，静态，动态表2.4体分析质谱仪Omnistar技术参数型号OmniStarTM质量数范围amu1-100/1-200/1-300气体连接不锈钢毛细管气体流量sccm1-2样气压力mbar1000工作温度,毛细管。C可达到200分析器QMA200M测量系统，材料／直径／长度mm不锈钢/6/100检测器C-SEM/法拉第质谱仪电子设备QME200M软件QuadStar尺寸（长＊宽＊高）mm720280420氩气氩气流量计质谱仪热分析仪冷却水图2.1热重-质谱仪器示意图2.2.3配料计算设配制质量为M的铁精矿粉所需的还原剂的量nFe1=铁精矿粉质量×29.51%56nFe2=铁精矿粉质量×（67.88%-29.51%）56no=nFe1+nFe2×1.5（2.3）设nc：no=a（2.4）M还原剂no×a×12还原剂固定碳含量还原剂占总量的质量分数=所需还原剂质量所需还原剂质量+M（式中nFe1——质量为M的铁精矿粉中Fe2+的物质的量nFe2——质量为M的铁精矿粉中Fe3+的物质的量no——质量为M的铁精矿粉中与铁结合的氧的物质的量nc——所需还原剂含碳的物质的量a——比例常数（a=1.1、1.0、0.9、0.8）M还原剂——所需还原剂质量由式（2.1）～（2.6）计算得配制1000g铁精矿粉时，在不同a下所需还原剂的量，计算结果如表2.5～2.7。表2.5配制1000g铁精矿粉不同比例时所需的半焦量还原剂比例常数a所需M还原剂/g还原剂占总量的质量分数%1.1279.36921.836半焦1.0253.97220.2530.9228.57518.6050.8203.17816.887表2.6配制1000g铁精矿粉不同比例时所需的焦粉量还原剂比例常数a所需M还原剂/g还原剂占总量的质量分数%1.1245.80719.731焦粉1.0223.46118.2650.9201.11516.7440.8178.76915.166表2.7配制1000g铁精矿粉不同比例时所需的无烟煤量还原剂比例常数a所需M还原剂/g还原剂占总量的质量分数%1.1278.12021.760无烟煤1.0252.83620.1810.9228.57518.6050.8202.26916.8242.2.4含碳球团的制备将研磨好的焦粉、无烟煤、半焦、分别与铁精矿粉按C/O摩尔比分别为0.8、0.9、1.0、1.1的比例混合,充分混合后，用7%的水玻璃作粘结剂，在直径为500mm的圆盘造球机上造球,选择球径为11mm～13mm的生球，将选好后生球放入100℃条件下的烘干箱内干燥12小时后，留作还原实验。2.2.5含碳球团的还原实验还原失重实验装置示于图2.2，采用的是辽宁科技大学自制的热重管式电炉，加热体材质为MoSi。温度由计算机控制，实验炉刚玉管内径50mm，电子天平感量为0.001g。恒温还原实验的温度分别为1100℃、1150℃、1200℃、1250℃，时间20min，保护气体为工业氮气，流量为4L·mm-1。先升温，待炉体吊篮处温度升到实验温度后，恒温10min后，将含碳球团试样装入吊篮内，置于反应炉管内恒温区进行还原失重实验，上端与电子天平相连，同时开始记录数据。每个实验时间为20min，数据记录时前15min每10s记录一次数据，后5min每20s记录一次。实验结束后迅速将试样从还原炉取出，放入通有氮气的管式炉中冷却至室温，用于后续的化学分析。1-计算机控温系统；2-计算机和炉体电源开关；3-电子天平；4-高度调节器；5-炉体；6-保护氮气图2.2含碳球团还原实验装置示意图

第三章实验结果及分析3.1热分析实验结果3.1.1还原剂的气化特性图2.3、图2.4和图2.5分别为三种不同还原剂气化的TG曲线、DTG曲线和DSC曲线。由DTG曲线得到的还原剂气化特征参数见表2.8。由表2.8可见：（1）半焦粉的气化开始温度和结束温度均低于焦粉和无烟煤；（2）半焦粉的气化温度区间小于焦粉，但大于无烟煤；（3）半焦粉最大气化速率对应的温度1033℃，比焦粉和无烟煤的分别低103℃和87℃，表明半焦粉的气化性能明显好于焦粉和无烟煤。图2.3还原剂气化的TG曲线图2.4还原剂气化的DTG曲线图2.5还原剂气化的DSC曲线表表2.8不同还原剂的气化特征参数气化焦粉半焦粉无烟煤粉气化开始温度/℃816723936气化最高温度/℃113610331120气化最大速率/1·s-10.0440.0630.059气化结束温度/℃127910851252气化温度区间/℃463362316表2.8不同还原剂的气化特征参数气化焦粉半焦粉无烟煤粉气化开始温度/℃816723936气化最高温度/℃113610331120气化最大速率/1·s-10.0440.0630.059气化结束温度/℃127910851252气化温度区间/℃4633623163.1.2还原实验结果图2.6、图2.7和图2.8分别为不同还原剂的含碳铁矿粉混合物TG曲线、DTG曲线和DSC曲线。由DTG曲线得到的还原特征参数见表2.9。由图2.6～图2.8和表2.9可见：（1）半焦粉作还原剂时，DTG曲线呈现一个峰值，表明还原一步完成；无烟煤和焦粉作为还原剂时，DTG曲线呈现均两次峰值，表明还原分两步进行。（2）半焦粉作还原剂时的还原开始温度低于焦粉和无烟煤，还原最大速率与焦粉和无烟煤第一个峰值速率基本相同，低于焦粉和无烟煤第二个峰值速率，还原最大速率对应的温度为1012℃，与半焦粉最大气化速率对应的温度1033℃，也基本相近，比焦粉和无烟煤第二个还原峰值速率对应的温度分别低202℃和160℃，还原结束温度基本相同。（3）DSC曲线与DTG曲线比较可见，半焦粉作为还原剂时的还原最大热流值（dH/dt）与焦粉和无烟煤的第一个热流峰值基本相同，比焦粉和无烟煤的第二个热流峰值低。图2.6还原剂还原铁矿粉的TG曲线图2.7还原剂还原铁矿粉的DTG曲线图2.8还原剂还原铁矿粉的DSC曲线表2.9不同还原剂还原铁矿粉的特征参数还原焦粉半焦粉无烟煤粉还原开始温度/℃871753881第一次峰值温度/℃102610121053第二次峰值温度/℃1214—1172还原结束温度/℃128012831280表2.9不同还原剂还原铁矿粉的特征参数还原焦粉半焦粉无烟煤粉表2.9不同还原剂还原铁矿粉的特征参数还原焦粉半焦粉无烟煤粉还原开始温度/℃871753881第一次峰值温度/℃102610121053第二次峰值温度/℃1214—1172还原结束温度/℃128012831280（1）还原剂的还原性还原剂配比为C/O=1.1、还原温度为1250℃时还原后试样的化学分析结果和失重率见表2.10。由表2.10可见，半焦粉作还原剂时还原后球团的金属化率与焦粉基本相同，比无烟煤的高，表明半焦粉的还原性与焦粉基本相同，好于无烟煤。表2.10还原剂不同时含碳球团还原后的化学分析结果（1250℃，C/O=1.1）还原剂含碳量%TFe%MFe%Fe2+%金属化率还原度无烟煤9.8475.2664.346.3985.4984.62焦粉4.5380.1375.393.3594.0893.79半焦5.0577.9072.405.4692.9493.47（2）半焦的配比不同半焦配比时还原后试样的化学分析结果和失重率见表2.11。由表2.11可见，碳氧比为1.1时的金属化率为92.94%，比碳氧比为1.0时的高0.65%，还原度为93.47%，比碳氧比为1.0时的高0.18%，明显高于碳氧比为0.9和碳氧比为0.8的金属化率和还原度。因此，用半焦作还原剂时，合理的碳氧比为1.0。表2.11半焦粉作还原剂时含碳球团还原后的化学分析结果（1250℃）碳氧比含碳量%TFe%MFe%Fe2+%金属化率还原度1.15.0577.9072.405.4692.9493.471.03.3279.8573.613.0792.1992.290.92.6679.0167.568.9385.5186.440.80.7781.1169.437.8285.6084.56（3）半焦作还原剂时的还原温度半焦作还原剂，碳氧比为1.0时不同还原温度时还原后试样的化学分析结果和失重率见表2.12。由表2.12可见，当温度为1250℃时，球团的金属化率为92.19%，比温度为1200℃和1150℃时分别高出4.58%、20.63%；温度为1250℃时还原度为92.29%，比温度为1200℃和1150℃时分别高出7.52%和16.18%。由此可见，半焦含碳球团的适宜还原温度是1250℃。表2.12半焦作还原剂时不同还原温度下含碳球团还原后的化学分析结果（碳氧比为1.0）温度含碳量%TFe%MFe%Fe2+%金属化率还原度12503.3279.8573.613.0792.1992.2912004.0778.3968.680.5687.6184.7711505.3574.1353.0518.4371.5676.11

结论半焦粉代替焦粉和无烟煤粉与铁矿粉混合物的还原热分析实验和含碳球团的还原实验结果得出，用半焦粉作为含碳球团还原剂具有如下优势：1、半焦粉气化性优