普通化学课件

绪论物质世界形形色色、千变万化，然而变化可测。这是因为人类在实践中能够观察、研究、认识、掌握和应用物质变化的规律，从而可以预见这些变化的结果，驾驭这些变化的发展，设计人们所需要的物质变化，用以不断地丰富人类的物质文明和精神文明！各门学科正是从不同角度，以不同的方法研究物质世界的复杂变化。化学：研究物质的组成、结构、性质及其变化规律和变化过程中能量关系的学科。是培养新世纪大学生基本素质的课程。化学与衣、食、住、行、能源、信息、材料、国防、环境保护、医药卫生、资源利用等都有密切的关系，化学是一门社会迫切需要的实用科学。目的不仅仅在于使学生必须学习掌握一定的化学基本理论知识、技能，更重要的是让学生必须具有“化学眼光”，即学会用化学的理论、观点、方法，审视、思考、分析、解决实际问题，具备化学能力、化学素质。化学有许多分支，主要有五大分支：无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学。普通化学——对化学做一整体的、全面的阐述和研讨，是一门现代化学导论课程。涉及面宽而广，决非普通一般，不可等闲视之，将为后续课程、工作深造，转岗择业打下基础。教学目标：给学生以高素质的化学通才教育。教学内容①理论化学：化学热力学、化学动力学和物质结构基础。②基本知识和应用化学：单质和化合物知识；化学与能源、环境、材料、信息、生命和健康以及与人文社会的关系和互相渗透等。③实验化学：基本操作、仪器使用、数据测定、性质或理论验证及设计性实验等。④另有选读材料、进修读物，涉及前沿，激发潜能。

学习方法打好基础：明确概念---注意典型实例，掌握规律---熟悉基本计算，联系实际---重视实验知识。培养智能，分析钻研---理解，反复多练---练习，稳步前进---求实，及时总结---巩固。学习要求①旺盛、不衰之学习动力——求知若渴；②主动、严谨之学习精神——严肃认真；③新型、良好之学习方法——适合自己、实用高效。推荐方法：听课+笔记，理解+记忆，重点+综合。

沉淀溶解平衡

按溶解度大小电解质分易溶电解质难溶电解质溶解度小于0.01g/100g3.3沉淀溶解平衡3.3.1溶度积

1.溶度积常数AgCl(s)Ag＋(aq)

＋Cl－(aq)溶解沉淀溶度积

AmBn（s）mAn+（aq）+nBm-（aq）溶解沉淀溶度积原理AgCl(s)Ag＋(aq)

＋Cl－(aq)-109.8077.12-131.262.溶度积与溶解度的换算

溶解度（S）一定温度下1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量。[例3-16]已知298K时AgCl的溶解度为1.92×10－3g·L－1，求其Ksp

解：MAgCl=143.4g·mol－1C(Ag＋)=C(Cl－)=S=1.34×10－5mol·L－1

Ksp=C(Ag＋)·C(Cl－)=S2=1.97×10－10[例3-17]

已知298K时Mg(OH)2的Ksp=5.61×10－12，求其溶解度S。

解：Mg(OH)(s)Mg2＋＋2OH－

S2SKsp=C(Mg2＋)·C2(OH－)=S·(2S)2=4S32.溶度积与溶解度的换算

（1）AB型（如AgCl、BaSO4等）化合物Ksp=S2

（2）AB2型或A2B（如Mg(OH)2或Ag2CrO4）化合物Ksp=4S3

（3）AB3型或A3B（如Fe(OH)3）化合物Ksp=27S4

例：Sr3(PO4)2的溶度积KSP表达式是________

A.KSP=[Sr2+][PO43-]B.KSP=[3Sr2+][2PO43-]C.KSP=[Sr2+]3[PO43-]2D.KSP=[Sr32+][(PO4)23-]C例：

在下列难溶银盐的饱和溶液中,Ag+离子浓度最大的是(括号内为溶度积)________

A.AgCl(1.8x10-10)B.Ag2C2O4(3.4x10-11)

C.Ag2CrO4(1.1x10-12)D.AgBr(5.2x10-13)Ksp=S2

S=1.34×10－5Ksp=4S3

S=2.40×10－4B例：Hg2Cl2

的KSP为1.3x10-18,0.1升饱和溶液的浓度是_____________mol.L-1

A.6.88×10-7B.1.69×10-5C.6.88×10-8D.1.14×10-9Hg2Cl2(s)2Hg＋(aq)＋＋2Cl－(aq)2S2SKsp=C2(Hg＋)·C2(Cl－)=16S4B例：AgBr的溶度积KSP=5.2x10-13,AgBr在0.1mol.L-1KBr溶液中的溶解度是_________mol.L-1

A.2.6x10-6B.5.2x10-12

C.4.0x10-13D.4.0x10-14AgBr(s)Ag＋(aq)＋＋Br－(aq)SS+0.1≈0.1Ksp=C(Ag＋)·C(Br－)=0.1SB同离子效应例：CaF2在0.1mol.L-1KNO3溶液中的溶解度与水中的溶解度相比，属于下列哪一种()A.增大B.减小

C.相同D.无法判断A盐效应3.溶度积规则

化学反应等温方程式

AmBn（s）mAn+（aq）+nBm-（aq）（1）若Q＞Ksp

，△G＞0，溶液为过饱和溶液。有沉淀生成；（2）若Q=Ksp

，△G=0，溶液为饱和溶液。反应处于平衡状态；

（3）若Q＜Ksp

，△G＜0，溶液为不饱和溶液。无沉淀生成或已有的沉淀溶解。溶度积规则

[例3-18]

已知在298K时，PbI2的Ksp=8.49×10－9。问（1）在0.010mol·L-1Pb(NO3)2溶液中加入等体积的0.010mol·L－1KI溶液时，是否有PbI2沉淀产生？（2）如果加入等体积的KI溶液后，混合溶液中的C(Pb2＋)和C(I－)的离子积，恰好达到PbI2的溶度积，求这KI溶液的浓度。

解：（1）C(Pb2＋)=0.010×1/2=0.005mol·L－1C(I－)=0.010×1/2=0.005mol·L－1

则Q=C(Pb2＋)·C2(I－)=0.005×(0.005)2=1.3×10－7

Q＞Ksp

，有PbI2沉淀产生。（2）设C(KI)=Xmol·L－1C(I－)=X/2mol·L－1C(Pb2＋)=0.005mol·L－1Ksp(PbI2)=C(Pb2＋)·C2(I－)=0.005×（X/2）2=8.49×10-9

X=2.6×10－3[KI]=2.6×10－3mol·L－1例：

已知AgCl和Ag2CrO4的KSP分别为1.8x10-10，1.1x10-12。若某混合液中，[Cl-]=[CrO42-]=10-5mol.L-1，当加入Ag+达10－4mol.L-1时，则会发生_______

A.AgCl先沉淀B.只有AgCl沉淀

C.只有Ag2CrO4沉淀D.二者都沉淀Q=C(Ag-)·C(CI－)=10-4×10-5=10－9

＞Ksp

。有AgCl沉淀Q=C2(Ag-)·C(CrO42-)=（10-4）2×10-5=10－13

＜Ksp

。无Ag2CrO4沉淀B3.3.2多相离子平衡移动

1.沉淀的生成沉淀的生成的必要条件：Q＞Ksp

[例3-19]

判断下列条件下是否有沉淀生成（均忽略体积的变化）：（1）将0.020mol·L－1CaCl2溶液10ml与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；（2）在1.0mol·L－1溶液中通入CO2气体至饱和。解（1）溶液等体积混合后：C(Ca2＋)=0.010mol·L－1C(C2O42－)=0.010mol·L－1Q=C(Ca2＋)·C(C2O42－)=1.0×10－2×1.0×10－2=1.0×10－4Ksp=2.32×10－9Q＞Ksp有CaC2O4沉淀析出（2）饱和CO2水溶液中C(CO32—)=Ka2=4.68×10－11Q=C(Ca2＋)·C(CO32—)=1.0×4.68×10－11=4.68×10－11Q＜Ksp无CaCO3沉淀析出[例3-20]

分别计算Ag2CrO4（s）在0.10mol·L－1AgNO3溶液中的溶解度；（2）在0.10mol·L－1Na2CrO4溶液中的溶解度（已知Ksp

（Ag2CrO4）=1.12×10－12）

解：（1）设Ag2CrO4的溶解度为SAg2CrO4（S）2Ag＋＋CrO42－起始0.100平衡0.10+2S≈0.10SS=C(CrO42－)=Ksp/C2(Ag＋)=1.12×10－10（mol·L－1）Ag2CrO4在纯水中的S=6.54×10－5mol·L－1，小得多。同离子效应

（2）Ag2CrO4（S）2Ag＋＋CrO42－起始00.10平衡2S0.10+S≈0.10Ksp=C2(Ag＋)·C(CrO42－)=（2S）2·0.10=0.40S2S=1.7×10－6（mol·L－1）例：将0.010mol·L－1Ba2+溶液50ml与30ml0.020mol·L－的Na2SO4溶液相混合，是否会产生BaSO4沉淀？反应后溶液中Ba2+浓度为多少？解：溶液混合后：C(Ba2＋)=（0.010×50）/80=0.0062（mol·L－1）C(SO42-)=（0.020×30）/80=0.0075（mol·L－1）Q=C(Ba2＋)·C(SO42－)=0.0062×0.0075=4.6×10－5Ksp=1.1×10－10Q＞Ksp有BaSO4沉淀析出BaSO4（S）Ba2＋＋SO42－起始0.00620.0075平衡X0.0075-（0.0062-X）=0.0013+X≈0.0013Ksp=C(Ba2＋)·C(SO42－)=X×0.0013=1.1×10－10X=8.5×10－8（mol·L－1）离子沉淀完全的标志离子残留量＜10－5mol·L－1使离子沉淀完全的措施1、选择适当的沉淀剂，使沉淀物的溶解度尽可能地小例：如要沉淀SO42－，选择下列那种沉淀剂——A、BaCl2B、CaCl2C、Pb（NO3）2[已知Ksp

（BaSO4）=1.1×10－10，Ksp

（CaSO4）=2.45×10－5，Ksp

（PbSO4）=1.06×10－8]溶解度最小的A2、可加入适量过量的沉淀剂利用同离子效应，降低了沉淀的溶解度3、控制溶液的pH值[例3-21]某溶液中含在0.01mol·L－1Cd2＋和0.01mol·L－1Zn2＋。为使Cd2+形成CdS沉淀与Zn2＋分离，应控制S2－浓度在什么范围？

解：查表得Ksp(CdS)=3.6×10－29，Ksp(ZnS)=1.2×10－23Cd2＋沉淀完全时所需S2－的最低浓度为：不使ZnS沉淀，溶液中S2－的最高浓度为：应控制C(S2－)在3.6×10－24～1.2×10－21之间当C(S2－)=1.2×10－21(mol·L－1)时，溶液中残留的C(Cd2＋)为：C(Cd2＋)=3.6×10－29/1.2×10－21=3.0×10－7(mol·L－1)Cd2＋已沉淀完全2.分步沉淀3.沉淀的溶解（沉淀的转化）

（1）生成弱电解质

Mg(OH)2(S)Mg2＋＋2OH－+HClH2ONH4+NH3·H2OZnSZn2++S2-+HClH2S[例]

计算使0.10mol的ZnS、CuS溶于1L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。（Ksp

（CuS）=1.27×10－36Ksp

（ZnS）=2.93×10－23）

解：查表得H2S的Ka1=5.10×10－8，Ka2=1.20×10－15ZnS(S)＋2H＋

Zn2＋＋H2S起始0.10X+0.20平衡0X0.100.10溶解0.10mol的ZnS所需盐酸HCl浓度为：C（HCl）=0.20+0.14=0.34（mol·L-1）溶解0.10mol的CuS所需盐酸HCl浓度为：6.3×105（mol·L-1）[例]

计算使0.010mol的MnS、溶于1LHAc中，所需HAc的最低浓度。[Ksp

（MnS）=4.56×10－14]解：MnS(S)＋2HAcMn2＋＋H2S+2Ac-起始0.010平衡0X0.0100.0100.020X=0.009mol·L－1溶解0.10mol的MnS所需醋酸HAc浓度为：C（HAc）=0.020+0.009=0.029（mol·L-1）（2）氧化还原反应

3CuS(S)＋8HNO3=3Cu(NO3)2＋3S↓＋2NO↑＋4H2O（3）生成络合物AgCl(s)＋2NH3=[Ag(NH3)2]＋＋Cl－

（4）转化成其它沉淀CaSO4(s)

+Na2CO3=CaCO3(s)+Na2SO4在0.05mol.L-1CuCl2溶液中滴入H2S至饱和[H2S]=0.1mol.L-1,溶液中残留的[Cu2+]等于________mol.L-1

A.3.6x10-16B.6.3x10-18

C.2.5x10-17D.6.3x10-19

(已知KSP,CuS=6.3x10-36K总H2S=1.0x10-19)

Cu2＋＋H2S=CuS(S)＋2H＋B1、将10ml，0.30mol·l-1的HCOONa与10ml，0.30mol·l-1的HF混合。计算反应的平衡常数和溶液中的[HCOO-]、[F-]和[H+]各为多少？（KHCOOH=1.7×10-4，KHF=6.8×10-4）

解：HCOO-+HFHCOOH+F-起始0.30×10/20=0.150.15平衡XX0.15-X0.15-XX=0.05[HCOO-]=0.05（mol/L）[F-]=0.10（mol/L）[H]=3.4×10-4

（mol/L）电化学、金属腐蚀

1.原电池的组成：

把锌片放到硫酸铜溶液中时，就会发生下列反应：

Zn(s)+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu(s)

ΔG

（298.15K）=-212.55KJ·mol-1

w´=ΔG

=-212.55KJ·mol-1把化学能直接变为电能的装置叫做原电池。4.1原电池

4.1.1原电池中的化学反应原电池的组成：电极Zn-Zn2+,Cu-Cu2+外电路：导线联接电极盐桥：U型管内有KCl;

盐桥的作用：沟通内电路2、原电池的电极和电极反应

（1）原电池的电极反应(半反应式)：在铜锌原电池中，

负极：氧化反应Zn(s)-2e

=Zn2+（aq）(1)正极：还原反应Cu2+（aq）+2e

=Cu(s)(2)银铜原电池：负极：氧化反应Cu(s)-2e

=Cu2+（aq)(1)正极：还原反应Ag+（aq）+e

=Ag(s)(2)3.电池反应铜锌原电池:

负极：氧化反应Zn(s)-2e

=Zn2+（aq）(1)正极：还原反应Cu2+（aq）+2e

=Cu(s)(2)电池反应为：

Zn(s)+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu(s)银铜原电池：负极：氧化反应Cu(s)-2e

=Cu2+（aq）(1)正极：还原反应2Ag+（aq）+2e

=2Ag(s)(2)电池反应：Cu(s)+2Ag

（aq）=Cu2+（aq）+2Ag(s)氧化还原电对从上面的两个半反应式可以看出，每个电极反应中都有两类物质，一类是可作还原剂的物质，称为还原态物质；Ag;Cu;Zn另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质。Ag+;

Cu2+;Zn2+氧化态物质和还原态物质用来组成电对，通常称为氧化还原电对，并用符号“氧化态/还原态”表示。例如：铜锌在原电池中的两个半电池的电对可分别表示为:Zn2+(C1)

/Zn和Cu2+(C2)

/Cu。氧化还原电对组成(半电池)电极(1)金属及其对应的金属离子(Fe和Fe2+)Fe|Fe2+(2)非金属单质及其对应的非金属离子（如H2和H+）H+（C1）|H2（

p）

|Pt(3)同一种金属不同价的离子（如Fe3+和Fe2+）Fe2+（C1）,

Fe3+（C2）

|Pt(4)金属--金属难溶盐--难溶盐离子：Hg|Hg2Cl2|Cl-对于(2)(3)(4)，在组成电极时常需外加导电体材料如Pt、C（石墨）;石墨、铂是惰性电极。

原电池的表示法：

原电池的装置可用图式来表示。铜锌原电池的图式记为：

(-)Zn|ZnSO4（C1）CuSO4（C2）|Cu（+）同一个铜电极在铜锌原电池中作为正极，表示为CuSO4（C2）|Cu（+）在银铜原电池中作为负极，表示为（-）Cu|CuSO4（C1）

原电池图式的书写

(1)Ni+Fe3+

Ni2++Fe2+

(2)Sn2++MnO4-+H+

Sn4++Mn2++H2OSn4+Sn2+Mn2+MnO4-H+(-)Ni|Ni2+Fe2+(C1),Fe3+(C2)|Pt（+）(-)Pt|Sn4+(C1),Sn2+(C2)Mn2+(C3),MnO4-(C4)

H+(C5)|Pt(+)4.1.2原电池的热力学

1.原电池的E和电池反应的

G原电池中，如果在能量转变的过程中，化学能全部转换为电功而无其它的能量损失，则在等温、等压条件下：

G=W´maxW´max即最大电功原电池可能做的最大电功W´max等于电池电动势E与通过电量的乘积：电功=电量

电动势=Q·E=W´max

当原电池的两极在氧化还原反应中电子发生转移:1e-

Q=1.60210-19C（库伦）单位物质的量e-

Q=

1.60210-19

6.0221023

=96485C如果氧化还原反应过程中有nmol电子转移，则其电量为nF：

Q=n

96485C=nF

式中F叫做法拉第（Faraday）常数，其值为96485C·mol-1，

从而可得：

G=Wmax=-nFE（4.1a）

式中负号表示系统向环境作功。

如果电池反应是在标准状态下进行，则（4.1a）式可写为：

G

=-nFE

（4.1b)

式中：E

的SＩ单位是V，

G

的SＩ单位是J·mol-1。F=96485C·mol-1。例4.1计算由标准氢电极和标准镍电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。解：

（Ni2+/Ni）=-0.257V，

(H+/H2)=0.000V原电池的图式:(-)Ni|Ni2+(1mol·L-1)┆┆H+(1mol·dm-3)|H2(100KPa)|Pt(+)

电池反应:Ni(s)+2H+(aq)=Ni2+(aq)+H2(g)即E

=

正-

负=0-(-0.257）=0.257V可得

G

=-nFE

=-2

96485C.mol-1

0.257V=-49593J.mol-1=-49.59kJ.mol-1

2、能斯特(W.Nerent)方程

对于一个原电池反应：aA（aq）+bB（aq）=gG（aq）+dD（aq）将G=-nFE和

G

=-nFE

代入上式，即得：(4.2a)

当T=298.15K时，将式（4.2a)中自然对数换算成以10为底的常用对数，可得：(4.2b)由于C

=1mol·dm-3,一般在不考虑Q的单位时，可将式(4.2b)简化为：-----原电池电动势的能斯特方程式注意：原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关3.电池反应的标准平衡常数K

与标准电动势E

的关系：

lnKθ=-ΔGθ/RT由于；

G

=-nFE

所以：lnKθ=nFE

/(RT)(4.3a)

T=298.15k时,

lgKθ=nE

/(0.05917V)(4.3b)习题：p1994,5.

预习：4.2电极电势

国际上规定氢电极作为标准电极，并规定在任何温度下，标准氢电极的（平衡）电极电势为零。以

（H+/H2）=0.0000V表示。4.2电极电势（

）

4.2.1标准电极电势（

）如测:

（Cu2+/Cu）=?解：（-）Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)┆┆Cu2+(1mol.dm-3)|Cu(+)Eθ=

(Cu2+/Cu）

-

(H+/H2)

(Cu2+/Cu)=EθE=

正-

负甘汞电极（参比电极）：其φ与KCl浓度有关。饱和甘汞电极：φ＝0.2412（V）1mol/L甘汞电极：φ＝0.2801（V）0.1mol/L甘汞电极：φ＝0.3337（V）甘汞电极在标准状态下测得的电极电势叫标准电极电势。如测：φZn2+/Zn

＝？（-）Zn|Zn2+(1mol/L)┆┆KCl(饱和）|Hg2Cl2|Hg(+)测得E＝1.0030（V）解：已知饱和甘汞电极的φ＝0.2412V∵E＝φ正-φ负

∴φ负＝φZn2+/Zn

＝0.2412－1.0030＝-0.7618V按此方法，把任一未知电极的φ通过组成原电池的方法测定出来，按代数值递增的顺序排列在附表10中——标准电极电势表。

4.2.2电极电势的能斯特(W.Nerent)方程

对于任意给定的电极，电极反应通式为：

a（氧化态）+ne-=b（还原态）

298.15K时:应用能斯特方程式应注意以下几点：①以化学计量数为指数。②式中[氧化态]和[还原态]的浓度是指气体或溶液的浓度，若是固体或纯液体浓度作为1；若是气体则用相对压力。如：H+/H2电极，电极反应为2H+(aq)+2e-=H2(g)③半反应中有H+或OH-参与反应，其离子浓度应写在能斯特方程式中。例4.1计算Zn2+浓度为0.00100mol·dm-3时的电极电势(298.15K)。解：

Zn2+（aq）+2e-

=Zn(s)

(Zn2+/Zn)=–0.7618V例4.2计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电

极电势

（O2/OH-）

。

P(O2)=100KPa，T=298.15K解:O2（g）+2H2O（l）+4e-

=40H-（aq）

(O2/OH-）=0.401V;例4.3求高锰酸钾在pH=5的介质中的电极电势，设其中的C(MnO4-)=C(Mn2+)=1.00mol·dm-3，T=298.15K解:MnO4-+8H++5e-

=Mn2++4H2O

(MnO4-/Mn2+)=1.507V作业：p1997、9、11例4.5下列三个电对中，在标准条件下，哪个是最强的氧化剂？若其中的MnO4-改为pH在5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱顺序将发生怎样的改变？

（MnO4-/Mn2+）=+1.507V

（Br2/Br-）=+1.066V

（I2/I-）=+0.535V4.3电动势和电极电势的应用

4.3.1比较氧化剂和还原剂的相对强弱

值的大小，反映了物质氧化还原能力的大小。

值越大，表示电对中氧化态氧化能力越强。

值越小，表示电对中还原态还原能力越强。解(1)在标准状态下：氧化能力：MnO4->Br2>I2

还原能力：I->Br->Mn2+(2)PH＝5时：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

（Br2/Br-）=1.066V，

（I2/I-）=0.535V所以，pH=5时:氧化能力：Br2>MnO4->I2

还原能力：I->Mn2+>Br-4.3.2判断氧化还原反应的方向ΔG<0反应自发（既正向进行）。因ΔG＝-nFE，所以当E>0时,ΔG<0E=

正-

负，即：

正>

负因此

值大的电对的氧化态物质和

值小的电对的还原态物质，就是该反应的氧化剂和还原剂。例4.6：Sn2++2Fe3+─Sn4++2Fe2+解：∴反应向正方向进行。例4.7：2Fe2++I2─2Fe3++2I-∴反应向逆方向进行。例4.8（1）Sn2++Pb─Sn+Pb2+解：解：∴反应逆向进行。（2）Sn2++Pb─Sn+Pb2+（0.1mol/L）解：∴反应正向进行注意：①当离子浓度不是1mol/L，应由

判断。②反应中有H+或OH-参与反应，必须由

判断。4.3.3氧化还原反应进行程度的衡量K越大，正反应趋势越大，K越小则相反。例4.9：Zn+Cu2+=Zn2++Cu解：K很大，反应进行的十分彻底。Kθ=1.52x1037例2：Sn2++Pb─Sn+Pb2+解：一般来说，n=1时，E>0.3(V)K>105n=2时，E>0.2(V)K>106此时反应进行的已经相当彻底了。浓差电池

从浓度对电极电势的影响还可以看出，金属电极的

会因其离子浓度的不同而不同。由两种不同浓度的某金属离子溶液分别与该金属所形成的两个电极,也可以组成一个原电池,这种电池称为浓差电池。浓差电池(-)Pt|H2|H+(xmol.dm-3)H+(1mol.dm-3)|H2|Pt(+)(x<1)(-)Pt|Fe2+(1mol.dm-3),Fe3+(0.01mol.dm-3)Fe2+(1mol.dm-3),Fe3+(1mol.dm-3)|Pt(+)(-)Pt|H2|H+(0.01mol.dm-3)H+(1mol.dm-3)|H2|Pt(+)(-)Cu|Cu2+(0.01mol.dm-3)Cu2+(0.1mol.dm-3)|Cu(+)习题：p20013,16,18预习：4.6金属腐蚀及防止

5.1原子结构的近代概念

4.6金属腐蚀及防止金属的腐蚀：当金属于周围介质接触时,由于发生化学作用或电化学作用而引起金属的破坏。钢铁生锈钢铁加热氧化金属管道腐蚀穿孔机械的局部腐蚀损坏引起如锅炉爆炸等。4.6.1

腐蚀的分类1.化学腐蚀

单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀.化学腐蚀的特点是发生在金属的表面,而且受温度的影响很大.例如,钢材在高温下容易被氧化,生成一层由FeO,Fe2O3,Fe3O4组成的氧化皮,同时发生脱碳现象.钢铁表面由于脱碳导致硬度减小,疲劳极限降低.脱碳是由于钢铁中的渗碳体(Fe3C)和气体介质作用的结果,主要反应如下:2Fe+O2=2FeOFe3C+O2=3Fe+CO2Fe3C+CO2=3Fe+2CO

高温高压下：Fe3C+H2=3Fe+CH4(氢蚀)2.电化学腐蚀当金属与电解质溶液接触时,由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀..电化学腐蚀与化学腐蚀的区别是:不仅发生在金属表面,而且可以深入金属内部.电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池.其过程的本质是腐蚀电池放电的过程.例如:钢铁在各种酸类,碱类及盐类溶液中的腐蚀等都是电化学腐蚀.在腐蚀电池中负极上进行氧化过程,负极常叫阳极;阳极过程均是金属溶解正极上进行还原过程,正极常叫阴极;电化学腐蚀类型:析氢腐蚀吸氧腐蚀差异充气腐蚀金属发生电化学腐蚀须具备的条件:相互接触的金属各部分活动性()不同要处于电解质溶液中电化学腐蚀类型钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀

(O2/OH-)

>

(H+/H2)铁作为原电池的负极被氧化为Fe2+,电子在钢铁内部转移到正极(杂质)上.正极主要是溶解在水膜中的氧起还原反应.反应式如下:阳极(铁)2Fe-4e=2Fe2+2Fe2++4OH-=2Fe(OH)2阴极(杂质)O2+2H2O+4e=4OH-吸氧腐蚀O2+2H2O+2e

4OH-

当介质的酸性较大、在酸性土壤中(pH<4)、钢铁酸洗时,阴极主要析出氢气.腐蚀电池的反应为:阴极(杂质)2H+(aq)+2e

=H2(g)阳极(铁)Fe-2e

=Fe2+析氢腐蚀析氢腐蚀Fe2+OH-2e

2H+H2杂质Fe(s)-2e-=Fe2+（aq）2H+

(aq)+2e

=H2(g)Fe2+（aq）+2OH-(aq)=Fe(OH)2(s)差异充气腐蚀(浓差腐蚀)

金属表面由于氧气浓度不同造成的腐蚀，例如埋藏在地下的金属管道腐蚀、海水对船舶的“水线腐蚀”等。暴露在空气中的钢铁表面附有水滴时,在水滴边缘的铁所接触的水中氧气的溶解度较大,在水滴中心的铁所接触的水中氧气的浓度或分压小.根据电极反应:1/2O2+H2O+2e-=2OH-氧气的分压对电极电势的影响为:阳极（负极):p(O2)小(O2/OH-)小阴极（正极):p(O2)大(O2/OH-)大.:埋藏在地下的金属管道腐蚀

(差异充气腐蚀)阴极区阴极区阳极区沙土粘土沙土O2O2O2O2O2OH-O2OH-e-e-4.6.3金属腐蚀的防止金属的本性：金属的还原性越强，一般越易被腐蚀。外界介质：金属在潮湿的空气中接触腐蚀性气体或电解质溶液，易被腐蚀。影响金属腐蚀的因素4.6.3金属腐蚀防止的方法隔离法:材料与腐蚀介质隔离。例如：喷漆、电镀、刷油漆等。组成合金法:例如：加入Cr,Si,Al增加钢的抗氧化性。加入Cr,Ti,V防氢蚀。

含Cr18%Ni8%的不锈钢在大气、水和硝酸中极耐腐蚀从电化学的观点，防止金属腐蚀、减小腐蚀速率有两种基本方法：1.缓蚀剂法在腐蚀介质中,加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法.所加物质叫缓蚀剂。(1)无机缓蚀剂无机缓蚀剂；主要作用是使金属表面形成保护膜或沉淀物．多用于在中性或碱性介质.碱性介质中，常用硝酸钠，亚硝酸钠和磷酸盐等；中性介质中，常用亚硝酸钠，铬酸盐，重铬酸盐，硅酸盐和磷酸盐等．(2)有机缓蚀剂.它们一般是含N、S、O的有机化合物。例如：苯胺（C6H5NH2),乌洛托品[六次甲基四胺（CH2)6N4]．若丁(二邻苯甲基硫脲)等，有机缓蚀剂被吸附在金属表面，阻碍离子的放电，多用于酸性介质。还有一类气相缓蚀剂，蒸气溶于金属表面的水膜中，金属吸附缓蚀剂后，被薄膜包裹达到缓蚀目的。例如：亚硝酸二环己烷胺{(C6H11)2NH2ONO]，有机缓蚀剂缓蚀机理有机缓蚀剂在酸性介质中与H+结合.RNH2+H+

RNH3+RNH3+,以单分子层被吸附在金属表面,使酸性介质中的H+难以接近金属表面，从而阻碍金属腐蚀。

RRSOH+RRS=O+H+

RRSOH+2.阴极保护法(1)牺牲阳极保护法

这是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上,使形成原电池的方法。较活泼金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀,被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的。常用牺牲阳极是Al、Zn和Mg的合金。牺牲阳极法常用于保护海轮外壳,锅炉和海底设备.阳极金属的表面积为被保护金属表面积的1%～5%左右,分散于被保护金属的表面.一定时间以后,更换新的负极。(2)外加电流法

在外加直流电的作用下,用废钢或石墨等难溶性导电物质作为阳极,将被保护金属作为电解池的阴极而进行保护的方法._+地下金属管道习题：p2001,2,3化学反应基本原理讨论化学反应一般从四个方面

进行分析几种物质混合能否发生反应-----反应的自发性.若能反应，反应中能量变化如何表现-----化学变化与能量变化的关系.反应进行的程度及限度-----化学平衡.反应进行的快慢-----化学反应速率.2.1化学反应的方向和吉布斯函数变自发反应（过程）：

在给定条件下能自己进行的反应或过程。例如：物体下落，水从高处流向低处;碳的燃烧。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2.1.1影响反应方向的因素1、反应的焓变鉴于许多能自发进行的反应或过程是放热的，十九世纪后期有人试图用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判断依据，并认为放热越多（ΔH越负）反应越可能自发进行。

例如:C(s)+O2(g)=CO2(g)H

=-393.5Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)H

=-153.9

N2(g)

+3H2(g)=2NH3(g)H

=-92.22

即ΔH<0反应自发

ΔH>0反应不自发但这一法则在许多情况下是不正确的

例如：ΔHθ/kJ.mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)178.3H2O(l)=H2O(g)44.1KNO3(s)=K+(aq)+NO3-

(aq)35能自发ΔH>0

反应自发，表明还有其它决定因素。2、反应的熵变

S越大,系统内微观粒子的混乱度(或无序度)越大，过程能自发的向混乱度增大的方向进行。(1)熵S（状态函数）物理意义：系统内物质微观粒子混乱度（或无序度）的量度。定量描述：S=klnΩ

Ω——热力学概率（或称混乱度）；k——玻尔兹曼常数

一些规律：①同一物质：S(g)＞S(l)＞S(s)②同一物质相同聚集状态时，S（高温）＞S(低温)。③同温度、同聚集状态、同元素构成的分子，

S(复杂分子)＞S(简单分子)④S(混合物)＞S(纯物质)。系统内物质微观粒子的混乱度（无序度）与物质的聚集状态、温度、分子或晶体结构有关。

热力学第二定律：熵增加原理隔离（孤立）系统中反应自发，必伴随熵的增加.

自发过程平衡状态S隔离0热力学第三定律：

在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零。S(0K)=0

①单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵称为该物质的标准摩尔熵。以Sm

表示，简写为S

，温度通常指298.15K

（2）物质的标准摩尔熵Smθ(可简写为Sθ)②单位：J·mol-1·K-1

水合离子：规定Sθm（H+,aq,298.15K）=0

进而求得其它水合离子的熵值。注意：单质、化合物熵均为正值指定单质的熵不等于零水合离子的熵可正、可负（3）反应的标准摩尔熵变熵也是状态函数，反应的标准摩尔熵变以ΔrSθm表示，简写为标准熵变ΔSθ，反应的标准摩尔熵变的计算及注意点与ΔHθ相似近似计算中ΔSθ(TK)≈ΔSθ(298.15K)。(2.4a)反应 aA+bB=gG+dDΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反应物

={gSθ(G.298.15K)+dSθ(D.298.15K)-{aSθ(A.298.15K)+bSθ(B.298.15K)(2.4b)例2.1计算下列反应298.15K时的标准熵变(1)CO(g)=C(s)+½O2(g)Sθ(298.15K)197.565.74205.03J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反应物

=[½

205.03+5.74]-197.56=-89.31J.mol-1.K-1

(2)

N2(g)

+3H2

(g)=2NH3(g)

Sθ(298.15K)191.5130.574192.34J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反应物

=2

192.34

-[191.5+3

130.574]=-198.54J.mol-1.K-1(3)

Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)Sθ(298.15K)72.6856.596.2J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反应物

=96.2-[56.5+72.68]=-32.98J.mol-1.K-1例2.2计算石灰石热分解反应ΔSθ(298.15K)，ΔHθ(298.15K)并初步分析该反应的自发性解:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sθ(298.15K)92.939.75213.64J.mol-1.K-1

fH

(298.15)-1206.92-635.09-393.05kJ.mol-1ΔHθ(298.15K)=(

-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33kJ.mol-1

ΔSθ(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J.mol-1.K-1

分析该反应的自发性ΔH>0吸热,不利于反应自发进行

ΔS>0熵增,有利于反应自发进行反应是否能自发需综合两因素考虑

3、反应的吉布斯函数变反应的自发性判断不仅与ΔH有关，而且与ΔS有关。

1875年吉布斯提出自由能，并定义：

G=H-TSG叫做系统的吉布斯函数，是状态函数定温时：

ΔG=ΔH-TΔS

（2.6)------吉布斯等温方程ΔG简称吉布斯函数变

1.2.2反应自发性的判断1、以ΔG为判断标准在定温、定压不作非体积功的情况下ΔG<0自发向正方向进行ΔG>0非自发逆向自发ΔG=0平衡状态估计标准：ΔGθ<0自发向正方向进行ΔGθ>40kJ.mol-1

非自发逆向自发在定温定压除体积功外还作非体积功(W/)的情况下：-ΔG>-W/自发过程

-ΔG<-W/

非自发过程

-ΔG=-W/

平衡状态(2.8)定压下一般反应自发性的几种情况ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS反应的自发性

-+-自发

+-+非自发

++取决于T

升温有利自发

--取决于T

降温有利自发

对于ΔH、ΔS同号的两种情况，T是决定因素，所以存在一个自发进行的最低或最高Tc——转变温度。∵Tc温度时ΔG=0∴Tc=ΔH/ΔS不同反应的Tc不同.Tc取决于反应的本性。计算Tc时注意ΔH与ΔS的单位统一。2、ΔG与ΔGθ的关系对于一般化学反应:aA(g)+bB(g)=dD(g)+gG

(g)ΔG=ΔGθ+RTlnQ该式称为热力学等温方程。

Pθ=100kPa

(2.11a)Q称为反应商溶液中的反应aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+gG(aq)ΔG=ΔGθ+RTlnQ(2.11c)作业：预习2.1.3反应的标准摩尔吉布斯函数变

的计算及应用

1、ΔGθ(298.15K)的计算（1）利用ΔfGθ(298.15K)的数据计算

ΔfGθ(298.15K)称为物质的标准摩尔生成吉布斯函数。

规定在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。其单位KJ.mol-1指定单质的ΔfGθ(298.15K)=0规定ΔfGθ(H+.aq.298.15K)=0反应aA+bB=gG+dD(2)利用ΔfHθ(298.15K)

和Sθ(298.15K)的数据计算

ΔGθ(298.15K)=

ΔHθ(298.15K）-298.15ΔSθ(298.15K)Sθ(298.15K)→ΔSθ(298.15K)

ΔfHθ(298.15K)→ΔHθ(298.15K)

(2.16a)2、ΔGθ(TK)的计算由于ΔGθ值会随温度的改变而改变，有的甚至改变很大，因此,不能利用ΔfGθ

(298.15K)求算ΔGθ(TK)。近似计算时：ΔHθ(TK)≈ΔHθ(298.15K)ΔSθ(TK)≈ΔSθ(298.15K)

ΔGθ(TK)≈ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)(2.18)例2.3计算下列反应的ΔGθ(298.15K)并估计反应能否正向进行？2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-190.25033.18Sθ(298.15K)/J.mol-1K-1210.65205.03239.95ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-186.57051.3解法IΔGθ(298.15K)=2

ΔfGθ(NO2)-2

ΔfGθ(NO)-ΔfGθ(O2)=(2

51.3-286.57–0=-70.54kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)<<0反应能正向自发进行,解法IIΔHθ(298.15K)=2

33.18-0-90.25

2=-144.14kJ.mol-1ΔSθ(298.15K)=2

239.35-205.03-2

210.65=-146.43J.K-1.mol-1ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-298.15Sθ(298.15K)=(-144.141000)-298.15(-146.43)=-70480J.mol-1=-70.480kJ.mol-1

反应能正向自发进行计算时，注意ΔSθ与ΔHθ单位要统一3、任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算应用热力学等温方程式：ΔrGm（T）=ΔrGmθ+RTlnQ简写为：ΔG（T）=ΔGθ+RTlnQ例2.4计算CaCO3热分解反应的ΔGθ(298.15K)和ΔGθ(1273K)，并分析该反应的自发性。解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50Sθ(298.15K)/J.mol-1K-192.939.75213.64ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-1-1128.04-604.04-394.36(1)ΔGθ(298.15K)=ΔfGθ(CaO)+ΔfGθ(CO2)-ΔfGθ(CaCO3)=[(-604.04)+(-394.36)](-1128.04)=130.44kJ.mol-1(2)ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)=178.33-298.15160.5/1000=130.48kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)>0反应不能正向自发进行两种计算计算ΔGθ(1273K)ΔGθ(1273K)≈ΔHθ(298.15K）-TΔSθ(298.15K)=178.33-1273

160.5/1000=-26.0kJ.mol-1

ΔGθ<0

反应能正向自发进行例2.5计算分析298.15K时下列反应的自发性

NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)解:NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)ΔfGθ86.57-137.150-394.36ΔGθ(298.15K)=ΔfGθ(CO2)+1/2ΔfGθ(N2)-ΔfGθ(CO)-ΔfGθ(NO)=(-394.36)-{(-137.15)+86.57}=-343.78kJ.mol-1<0反应自发4、ΔGθ和ΔG的应用

（1）估计、判断反应的自发性（2）估计反应能自发进行的温度条件例2.6估算下列反应自发进行的温度条件CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔHθ(298.15K)=178.33KJ.mol-1ΔSθ(298.15K)=160.59J.mol-1K-1

T(转变)≈

178.331000/160.59=1110kTc>1110K

解：Tc≈ΔH（298.15k)/ΔS(298.15k)2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1反应限度的判据与化学平衡1.大多数化学反应具有可逆性，可逆反应在密闭容器中不能进行“到底”。当反应系统的ΔG＜0时，反应沿着确定的方向自发进行；当反应的ΔG＝0时，反应失去推动力，反应达到平衡状态。2.ΔG＝0是化学平衡的热力学标志，是反应限度的判据，因达化学平衡时系统中各物质的分压、浓度都保持“不变”，即反应进行到最大程度。2.2.2平衡常数和多重平衡规则反应在一定温度下达平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值可用一个常数来表示，称为平衡常数。平衡常数可由实验结果得出，也可从化学热力学等温方程式推导得出。1、标准平衡常数Kθ

气体反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)(2.21)溶液中的反应

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)简化为：(2.11)应用平衡常数表达式几点注意：（1）不论反应过程的具体途径如何，都可据总的化学方程式写出平衡常数表达式。（2）对于反应物或生成物为固态或液态的纯物质，其分压或浓度不出现在表达式中。（3）平衡常数表达式与化学方程式的写法有关。（4）平衡常数与温度有关，而与分压或浓度无关。

即lnKθ=-ΔGθ/RT