高等无机化学第八章

第八章无机反响机理8.1根本概念;8.2.八面体配合物的取代反响;8.3平面正方形的取代反响;8.4电子转移反响;8.5主族元素的反响8.6催化反响8.1根本概念1.取代反响机理类型速率控制步骤(Ratecontrollingstep):一般反响中,从反响物到产物的转变是一种多步骤的过程,其中反响速率最慢的一步反响称为速率控制步骤.以取代反响为例,任何一个取代反响都涉及旧键的打断与新键的形成,但这两步发生的时间可以不同.如:其机理可有以下几种:1)受扩散控制的反响;2)缔合机理(Associativemechanism),A机理,SN23)离解机理(Dissociativemechanism),D机理,SN14)交换机理〔Interchangemechanism),I机理(Ia,Id)交换机理又可分为两种情况：A)一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱,反响机理倾向于缔合机理,这时称为交换缔合机理(Ia)。B)另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反响机理倾向于离解机理,这时称为交换离解机理(Id)。2.速率定律一级速率定律预示反响是单分子离解反响;二级速率定律预示反响是双分子缔合反响.A机理进行的双分子缔合反响的二级速率:3.过渡态理论化学反响需要经过活化形成一不稳定的能量高的被称为过渡态(Transitionstate)或活化配合物(Activatedcomplex).过渡态与反响物之间的能量差就是反响的活化能.利用热力学函数判断反响机理:利用活化体积的符号判断反响机理:8.2八面体配合物的取代反响1)水交换速率:M(H2O)6n＋＋H2O*M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O1.八面体配合物中的配位水的取代反响金属离子半径和电荷影响水交换反响速率对于碱金属与碱土金属,在同一族中,离子半径增加,水交换速率增加,而对大小类似的M+,M2+,那么电荷少反响快.此外Al3+,Ga3+,In3+和Zn2+,Cd2+,Hg2+也遵循此规律.说明他们是离解机理.金属离子的d电子组态影响水交换反响速率a)配体场稳定化能LFSE:对于不同d电子数的过渡金属水合离子,分别计算出在强场和弱场中,当他们的内界配位层由八面体变成四方锥(解离机理)或五角双锥(缔合机理)后,配体场稳定化能变化.假设过渡态的LFSE比八面体的LFSE小(即体系能量升高),就会使活化能增加,反响速率变小;反之,反响速率增加.b)Jahn-Teller效应:对于Cu2+(d9),Cr2+(d4),Jahn-Teller效应使轴向键长增长,水交换反响速率加快.d3,d8:LFSE过渡态–LFSE八面体都为负值,形成过渡态是LFSE变小,活化能增加,水反响速率比较慢,是惰性的;d0,d1,d2:LFSE变化为零或正值,水交换反响比较快,为活性的.如:离解机理缔合机理2)配合物的形成反响:大量实验事实说明它与水交换反响类似,通常按离解机理进行,但反响速率还受取代配体的性质与浓度影响.第一步第二步Kf为实验测得的表观反响速率常数,再计算Ki,其数值与水交换速率常数接近.如Ni(H2O)62+与CH3PO42–反响的Ki=7×103S–1,而Ni(H2O)62+的水交换速率常数Kex=30×103S–1.此差距是由统计学上的因素造成的,处在外层配合物上的配体L只有刚好处在失去内层水的方向才能进行交换,而溶剂水与内层水的交换就没有这一限制.去水反响:金属离子的水合配合物的配位水的取代反响据活化体积分析,一般按Ia,Id机理进行.IdIa2.水解反响这里指的水解反响实际包括水化和水解类反响.pH<5,第一项表示的途径占优势;pH增加,第二项表示的途径变得不可忽略,而且很快占主导地位.(1)酸水解,pH＜3,碱式水解可忽略。机理离解：ML5Xn＋ML5(n＋1)＋＋X－

(慢)ML5(n＋1)＋＋H2OML5(H2O)(n＋1)＋(快)缔合：ML5Xn＋＋H2OML5X(H2O)n＋(慢)ML5X(H2O)n＋ML5(H2O)(n＋1)＋＋X－(快)二者都有

＝k酸[ML5Xn＋]

(水为大量可看作常数，合并到k酸中)从速率方程式＝k酸[ML5Xn＋]分不出究竟属何机理,但借助其它研究手段可发现:①水解速率与M－X的键强有关,说明活化步是M－X的断裂;②水解速率随L配体体积的增加而加速,体积增大,空间排斥作用增强,有利于离去配体的离解,这与解离机理吻合;③未取代配体L的碱性越大,反响速率越快。此时,由于未取代配体L的碱性较强,中心金属离子的电荷密度较大,导致M－X键削弱,有利于X的解离,说明为解离机理。这些现象说明,酸水解大多数按离解机理或解离交替机理进行。④在某些情况下,中间体的证实⑤一些化合物的酸式水解常伴有立体化学的变化,原来顺式或反式的配合物水解后得顺式与反式的混合物.过渡态为四方锥还是三角双锥???反式的配合物离解的立体化学:四方锥过渡态??只有一个进攻方向,得反式产物反式的配合物离解的立体化学:三角双锥过渡态?有不同进攻方向,得顺式(66.7%),反式(33.3%)两种产物顺式的配合物离解的立体化学:四方锥过渡态只有一个进攻方向,得顺式产物顺式的配合物离解的立体化学:三角双锥过渡态有不同进攻方向,得顺式(83.3%),反式(16.7%)两种产物常有立体化学变化反式配合物中发生立体化学变化的是那些含有能提供pπ电子的配体,如Y为Cl–,OH–,NCS–等配体,当X离解后,他们能与金属空轨道形成π键,但这种作用只有当形成三角双锥过渡态时才能发生.顺式配合物,当X离解成四方锥的中间体,配体Y上的孤对电子就可与金属离子发生成键作用而使中间体稳定,并不需要重排成三角双锥结构,故通常很少出现立体异构现象.研究结果说明,酸水解大多数按离解机理或解离交替机理进行,也有一些按缔合机理进行。碱水解一般按以下机理(SN1共轭碱或称共轭碱离解机理D-CB)：Co(NH3)5X2＋＋OH－Co(NH3)4(NH2)X＋＋H2O(除去质子)

Co(NH3)4(NH2)X＋Co(NH3)4(NH2)2＋＋X－(离解)(决速步)Co(NH3)4(NH2)2＋＋H2OCo(NH3)5(OH)2＋

＝(kb’K/Kw)[Co(NH3)5X2＋][OH－]＝kb

[Co(NH3)5X2＋][OH－]kb’慢快快K(2)碱水解,发生在碱性溶液中的水解。问题:1)影响反响速率的只有OH–,其它配体影响较小,why?2)不含能离解的质子的配合物水解慢,受OH–浓度影响小,why?Co(III)配合物的碱水解反响速率比酸水解要快得多.碱水解的D-CB机理间接证据:立体异构现象1)顺式-[Co(en)2Cl2]的碱水解得顺式-和反式-[Co(en)2Cl(OH)]+2)[Co(NH3)5NO3]2+在SCN–存在下的碱水解,如以下图:可检验出碱水解的D-CB机理直接证据:五配位中间体检测NMR检测:五配位中间体反响活性高,浓度低,此中间体稳定化的原因:此共轭碱带较低电荷及NH2–对离去配体的电子排斥作用使离去配体较易失去NH2–的非键电子,可与Co3+产生π键作用.除D-CB机理外,还有些按缔合机理进行:Co(EDTA)–的水解速率正比于OH–的浓度,认为经由一个七配位的中间体Co(EDTA)(OH)2–进行缔合机理。已别离出这种中间体.3.异构化和外消旋作用:涉及配体的取代与交换(1)异构化作用a)顺反异构例1:例2:b)键合异构(2).外消旋作用外消旋作用是一种旋光异构体转变成为另一种旋光异构体形成等摩尔的混合物而不显光学活性.大多数旋光性的配合物的外消旋作用容易进行,反响迅速,可经由先离解后缔合即分子间过程,或通过配体交换位置的分子内机理进行.分子间过程要求配体交换速率不能低于外消旋速率.分子内机理可经由鳌合配体一端断开形成单齿配体,然后配位形成旋光异构体或通过各种扭变(三角扭变与斜方扭变)进行.

υ＝ks[ML3X]+ky[ML3X][Y

]

溶剂化过程Y配位的直接的双分子取代过程SN21.速率方程和反响机理ML3X+Y→ML3Y+X1)直接的双分子取代过程8.3平面正方形配合物的取代反响直接的双分子取代过程包含旧键(M-X)的打断和新键(M-Y)的形成,决定反响速度的一步可以是前者也可以是后者,而活性中间体可以在决速步前或决速步后形成.2)溶剂过程(缔合机理)(a)离去基团X为溶剂分子S所取代,决速步,因溶剂分子是大量的,k1为一级速率常数(b)溶剂分子S再为进入基团Y所取代,快2.影响因素(1).进入基团性质的影响进入基团的取代能力大小,通常用亲核性描述.通常将各种不同进入基团的亲核性以反-Pt(py)2Cl2(S=1)在25ºC时的甲醇溶液作为相对基准测得:n0(Pt)同族元素的原子亲核性依次增加的顺序为:其它一系列Pt(II)的中性配合物和反-Pt(py)2Cl2的亲核反响活性常数n0(Pt)之间的关系为:lgkY=Sn0(Pt)+lgks0即n0(Pt’)=Sn0(Pt)S称为亲核区别因子,它随Pt(II)配合物的不同而异,但差异不大.化合物或基团的碱性和亲核性是两个不同的概念,其大小变化顺序不一定一致.前者是一个热力学概念,表示配体加合质子的能力;后者表示当Lewis碱作为进入基团时,对亲核取代反响速率的影响,是一个动力学概念.软碱比硬碱的取代反响迅速,亲核性大.(2).离去基团性质Pt(dien)X＋＋pyPt(dien)py2＋＋X－为例取代反响的反响速率随X的变化有如下顺序：NO3－＞H2O＞Cl－＞Br－＞I－＞N3－＞SCN－＞NO2－＞CN－表中,对卤素离子而言,差异并不显著,其它类似的反响实验结果也说明卤素离子的反响活性相似.因此认为在这种情况下,新键的形成是决速步骤;相反假设反响速率强烈地依赖于离去基团的反响活性,那么认为决速步是旧键的打断.离去配体为胺配体时,取代速率随胺配体的碱性增加而变小.H2OOH

F

RNH2pyNH3Cl

Br

SCN

I

NO2

C6H5

SC(NH2)2CH3

NOH

PR3C2H4CN

CO(3)反位效应(kinetictranseffect)反位效应反位效应:指反位配体对被取代配体取代速率的影响.取代反响:PtCl42-+2NH3PtCl2(NH3)2+2Cl-

Pt(NH3)42++2Cl-PtCl2(NH3)2+2NH3产物是否相同?反位效应NH3Cl

反位效应Cl

NO2

但也有不遵循反位效应规律的例子反位效应(transeffect)与反位影响(transinfluence)的区别:反位效应是一种动力学现象,指内界配体对它反位上配体取代速率的影响.反位影响是一种热力学现象,是指平衡状态时,内界配体对它反位上配体和金属离子间的化学键的削弱程度.反位影响的顺序:NH3≈Cl–≈C=C≈RNC≈CO<AsR3≤PR3(a)极化理论:引入一变形性大(易被极化)的配体L后,L受金属影响产生一诱导偶极,它又反过来诱导中心金属离子产生偶极,该偶极与反位上的配体的负电荷相互排斥,促使它易离去.

反位效应的解释可极化性越强的离子,反位效应越强F

Cl

Br

I

极化作用相互抵消,金属离子上不产生偶极.金属离子产生诱导偶极.易极化配体(b)键理论认为,正方形配合物的取代反响在形成五配位的三角双锥过渡态时,离去配体(X)、与离去配体(X)成反位的配体(L)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时,处于离去配体(X)反位的具有空的反键轨道的配体L和金属离子形成一种反响键。由于反响键的形成,一方面降低了中心金属离子附近的电子密度,有利于进入基团Y的靠近,另一方面,离去基团X附近成为电子密度最小的区域,进入基团Y必然从这一方向接近配合物,形成三角双锥的活化配合物。可见,由于反响键的形成,有利于过渡态的形成和稳定。换句话说,降低了反响的活化能,从而加快了取代反响的速率。8.4电子转移反响(外界机理与内界机理)[Fe(H2O)6]2++[IrCl6]2–

[Fe(H2O)6]3++[IrCl6]3–Fe(CN)64–

+Fe(phen)33+

Fe(CN)63–

+Fe(phen)62+4.2.1外层反响1)电子交换反响或自交换反响:有电子的转移,但无净化学变化,主要是发生在同种金属离子间的转移.2)氧化复原反响:既有电子的转移,又有净化学变化.[IrCl6]3–

+[*IrCl6]2–

[IrCl6]2–+[*IrCl6]3–Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+

Fe(H2O)63++*Fe(H2O)62+Fe(CN)64–(惰性)

+IrCl62–(惰性)

Fe(CN)63–

+IrCl63–

k=3.8×105在配合物中金属离子有不同氧化态时,金属–配体间的距离不同.在上述反响中,当一个电子从[Fe(CN)6]4–的t2g轨道跃迁到[IrCl6]2–,应生成具有较短的Fe-CN键的[Fe(CN)6]3–.根据弗兰克-康顿(Franck-Condon)原理:电子的运动要比原子的运动快得多,因此在一个电子转移期间明显的原子重排(即原子核间距离的调整)是不可能的.这样就使得[Fe(CN)6]3–处于一个振动的激发态;同理,[IrCl6]3–也处于振动激发态.这种附加的振动能构成了反响的能量位垒,他可通过电子转移前反响物分子发生畸变或重排得以克服.这种涉及反响物分子的键的伸长和压缩的畸变所需的活化能就称为重排能或Franck-Cotton位垒,通常为几个kJ/mol.因此反响过程中涉及的轨道是成键轨道或反键轨道时,键长需做较大调整,需要的重排能就大.2.内层反响themechanismofelectrontransferreactions,especiallyinmetalcomplexes.EvenifTaube'sworkwasoninorganicreactions,electrontransferisimportantinmanycatalyticprocessesusedinindustryandalsoinbiologicalsystems,forexample,inrespirationandphotosynthesisThePioneerinModernInorganicChemistryProfessorHenryTaubeprofessoratStanfordUniversityandwinnerofthe1983NobelPrizeto电子由配位层形成的桥式双核活化中间体发生转移[Co(III)(NH3)5Cl]2++[Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+

d6(酸性溶液中惰性)d4(姜-泰勒效应,活性的)[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+k=6×105d7

(活性的)d3

(惰性)

如何证明是内界机理?反证法:假设先转移电子[Cr(II)(H2O)6]2+(t1/2=10–9s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s)惰性假设先转移Cl配体：[Co(III)(NH3)5Cl]2+〔惰性)[Cr(H2O)5Cl]2+??[Co(H2O)6]3+??Taube结论:氯离子是在电子转移的过程中,直接由钴离子转移到铬离子上,而不是首先脱离进入溶液,然后再跟铬离子结合的.也就是说,在电子转移的过程中,形成一双核的活化配合物.桥式配体至少还要有另一对孤对电子.d6(惰性)d4(活性)d7(活性)d3(惰性)d7(活性)d3(惰性)Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图

[(NH3)5CoIIICl···CrII(H2O)5]4+[(NH3)5Co

····Cl···Cr(H2O)5]4+[(NH3)5CoII····ClCrIII(H2O)5]4+从电子结构和能量上探索内界机理电子的转移还可平行地通过内界机理与外界机理3.双电子转移反响4.非补偿性反响8.5主族元素的反响1.取代反响2.加成-消去反响3.交换反响有四种可能的机理(1)R上的亲电进攻(缔合机理)(2)M上的亲核进攻(缔合机理)(3)M上的自由基进攻(4)桥式机理4.氧化复原反响5.自由基反响6.定时反响包含以下三组反响第(1)组反响包含右边三个氧原子的转移过程第(2)组反响的机理第(3)组反响的机理比前两步快得多8.6催化反响多相催化(Heterogeneousormultiphasiccatalysis):催化剂(以分子筛、氧化铝、氧化硅等为载体,过渡金属和添加剂等分散在载体上)为不可溶性金属或化合物物质,反响主要在气相(或溶液)中进行.大多数催化剂和载体能承受高温,产物和原料易别离,但反响选择性差,催化剂利用率低.均相催化(homogeneousoruniformcatalysis):催化剂为可溶性物质,反响在溶液中进行.可通过调节催化剂的空间构型,提高反响的选择性.但此体系高温易分解,原料、产物、催化剂难别离酸碱催化:因反响物或其中一种与酸或碱作用而加速反响例1:反式-[Co(en)2F2]+的水合反响需在酸性条件下进行,是因配体与H+结合加速了H2O分子取代F–.例2:按D-CB机理进行的[Co(NH3)5Cl]2+的碱式水解可作为碱催化的例子．例３:羧酸酯的水解反响