农科化学课件

第1章分析化学概论1.1分析化学的任务和作用1.2分析化学发展简史及发展趋势1.3分析方法的分类1.4定量分析的一般过程

分析化学是研究物质的化学组成和结构的分析方法及相关理论的科学。分析化学1、分析化学的任务：确定物质的化学组成——

定性分析测量各组成的含量——

定量分析表征物质的化学结构——

结构分析如：分子结构；晶体结构1.1分析化学的任务和作用2、分析化学的作用:

已超出化学领域本身，在生命科学、材料科学、能源科学、环境科学、医疗卫生以及军事等领域，分析化学都是一种必不可少的手段和工具，是从事科学研究的科学，被称为是“科学技术的眼睛”。1.2分析化学的发展简史及发展趋势19世纪末，还只能算是“分析技术”，没有独立的理论体系。20世纪初，四大平衡理论的建立，使“分析技术”发展成为一门科学。20世纪40～60年代，由于物理学和电子学的发展，促使从经典分析化学发展为现代分析化学。20世纪70年代以来，计算机的应用和学科间的交叉渗透促使分析化学变为分析科学。分析化学与诺贝尔奖1.3分析方法的分类无机分析和有机分析无机分析:分析对象为无机物，通常要求鉴定物质的组成和测定各成分的含量。有机分析:分析对象为有机物，分析的重点是官能团分析和结构分析。化学分析和仪器分析化学分析法:以物质的化学反应为基础的分析方法。经典分析法，有重量分析法和滴定分析法。仪器分析法:以物质的物理和物理化学性质为基础,利用特殊的仪器进行分析测定的方法。有光学分析法；电化学分析法；热分析法；色谱法等。常量分析、半微量分析和微量分析

方法试样质量/mg试液体积/mL常量分析>100>10半微量10~1001~10 微量0.1~10 0.01~1 超微量<0.1<0.01

常量成分、微量成分、痕量成分分析

常量成分分析：ω>1%微量成分分析：0.01%<ω<1%痕量成分分析：ω<0.01%1.4定量分析的一般过程取样：从待分析的对象中取出用于分析测定的少量物质。基本要求：代表性样品预处理：分解试样：溶解、熔融消除干扰：掩蔽、分离富集测定物质物质的性质准确度的要求组分的含量干扰情况分析方法准确度灵敏度选择性适用范围成本时间人力设备消耗品分析方法计算分析结果及评价

根据试样的取用量、测量所得数据和分析过程中有关反应的化学计量关系，通过计算得待测组分的量。待测组分的化学表示形式：以氧化物形式的含量表示：例：矿石分析中Fe2O3、P2O5等

以待测组分实际存在形式含量的表示：例：含氮量测定，NH3,NO3-,NO2-

以元素形式的含量表示：例：有机物或矿样中的Fe、Cu、C、O、P等以离子或化合物形式表示：例：海水中Cl-的含量或NaCl的含量

2.1误差的种类和来源1、真值

(T)：

基本概念

某一组分含量具有的客观存在的真实数值。一般说来，真值是未知的，在特定情况下认为是已知的。理论真值（化合物的理论组成，原子量，分子量等）计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等）相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）3、准确度：2、测量值(x)：

对某一组分的含量依据一定的原理和方法测量得来的数值。是指测量值(x)与真值(T)之间的接近程度。4、精密度：是指几次平行测量值之间相互接近程度。5、误差：误差系统误差随机误差是衡量测定结果准确度高低的尺度。误差越小，测量值的准确度越高；误差越大，测量值的准确度越低。2.1.1系统误差定义：由于分析过程中某些确定的、经常的因素所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低，并会重复出现，大小可测。特点：单向性、重现性系统误差的来源：

1、方法误差4、操作误差3、试剂误差2、仪器误差

2.1.2随机误差（偶然误差）定义：由于测定过程中某些随机的、偶然的因素而引起的误差，使分析结果在一定范围内波动，且无法避免。特点：不固定、不可测、不可预见随机误差的正态分布：

—0+误差出现的次数误差1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等，正负误差的代数和趋于零。2.滴定管读数时，最后一位估读称量试样时吸收了水分思考：下列情况引起什么误差？

系3.标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸入CO2随系5.滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液4.试剂中含有微量的被测组分系过失误差2.2准确度和精确度2.2.1准确度与误差

准确度是指测定值与真实值之间的接近程度，误差是衡量测定结果准确度高低的尺度。用绝对误差（E）和相对误差（Er）表示：绝对误差（E）：

E=x-T相对误差（Er）：Er

=E

/T

例：用分析天平称样，一份0.2034g，一份0.0020g，称量的绝对误差均为±0.0002g，求两次称量各自的相对误差？解：第一份试样Er

=±0.0002÷0.2034×100%=±0.1%

第二份试样

Er=±0.0002÷0.0020×100%=±10%

绝对误差相同的情况下，测量值较大时，测量结果的相对误差较小，其准确度较高。

结论：

用相对误差表示测量结果的准确度比用绝对误差要合理。精密度指平行测定结果之间的接近程度。

偏差是衡量分析结果精密度的尺度。①

绝对偏差与相对偏差

绝对偏差：相对偏差：只能衡量单个测定值与平均值的偏离程度2.2.2精密度与偏差

②平均偏差与相对平均偏差平均偏差：③标准偏差与相对标准偏差相对平均偏差：标准偏差：相对标准偏差(变异系数)：④极差与相对相差极差：R=xmax-xmin相对相差=对于两次测定：例1：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%），计算此结果的平均值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数。解：续解例2：求下列两组数据的和s第一组10.02，10.02，9.98,9.98=10.00，=0.02，s=0.020第二组10.01,10.01,10.02,9.96=10.00，=0.02，s=0.027结论：用标准偏差表示数据精密度（衡量数据间的接近程度）更为恰当。2.2.3准确度与精密度的关系结论：准确度高，精密度一定高精密度高，准确度不一定高精密度高是保证准确度高的先决条件

系统误差主要影响准确度，随机误差既影响准确度又影响精密度。2.3提高分析结果准确度的方法2.3.1检验并消除系统误差空白试验：由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般可作空白试验来扣除。标准样品对照标准方法对照回收率试验校准仪器对照试验：方法误差仪器误差试剂误差思考：下列系统误差的校正方法校正仪器空白实验对照实验2.3.2减小随机误差

—0+误差出现的次数误差结论：增加平行测量次数再取平均值，可减小随机误差，一般分析工作要求平行测定2～4次。系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差性质重现性、单向性、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度、准确度消除或减小的方法对照、空白、校准增加测定的次数2.3.3减少测量的相对误差称量误差差减法称量：Ea=±0.0002g常量分析一般要求：Er<

0.1%，所以分析天平的绝对误差：Ei=±0.0001g体积测量误差一次滴定两次读数：Ea=±0.02mL常量分析一般要求Er<

0.1%，所以体积读数：Ei=±0.01mL滴定分析滴定剂体积一般控制在20-30mL2.4分析数据的处理可疑值：在平行测定的一组数据中，与其他数据出现较大偏离的数据。可疑值的检验方法：①确定可疑值x′（最大或最小值）

四倍法(法)：将x′除外，求其余数据的平均值以及平均偏差③

若，则x′舍去；否则保留。Q检验法①将所有数据，从小到大排列：x1，x2，•••，xn②

确定可疑值x′（x1

或xn）③找出可疑值的邻近值x″（x2或xn-1

）④求出舍弃商Q：若xn

为可疑值：若x1

为可疑值：⑤查表，找出测定次数n在一定置信度下对应的Q表⑥比较Q与Q表的关系，若Q≥Q表，则x′

舍去；否则保留。例:一组数据:1.25,1.27,1.31,1.40,问:1.40这个数据应否保留?(置信度90%)(2)Q检验法:

Q=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60

查表知n=4时,Q0.90=0.76

Q<Q0.90,故1.40这个数据应保留解：(1)4d法:

x=1.28d=0.023|1.40-1.28|=0.12>4d(0.0920)

故1.40这一数据应舍去2.5有效数字及其运算规则有效数字：实际能测得的有实际意义的数字例：滴定管读数28.56mL分析天平读数0.2080g最后一位为估计值有效数字的位数2.5.1有效数字是由分析方法和仪器的精度决定。从左边第一个非零数字算起，有多少数码就代表有多少位有效数字。例:下列各数据的有效数字的位数:1.0008，431.810.1000，10.98%0.0382，1.98×10-105.4，0.00400.05，2

10-55位4位3位2位1位2.5.2有效数字的修约规则：“四舍六入五留双”

当测量值中修约的那个数字等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数变为偶数则进位，进位后末位数变为奇数则不进位直接舍去。5后面有数时，进位。修约原则：一次修约到所需位数，不能分次修约。例:将下列测量值修约为两位有效数字3.1483.17.39767.40.7360.742.4502.42.8512.983.5009840.33490.3350.34

0.33490.33√2.5.3有效数字的运算规则加减规则：加减法运算时，是各个数值绝对误差的传递，计算结果应以小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）那个数为依据，进行修约。例：25.1+2.45+0.5824=？不修约相加绝对误差传递修约后相加

加减运算计算结果小数点后的位数应与进行加减运算的所有数据中小数点后位数最少的那个数相一致。乘除规则：

乘除法运算中，是各个数值相对误差的传递，计算结果应以有效数字位数最少的（即相对误差最大的）那个数为依据，进行修约。例：0.0121×25.64×1.05782=？相对误差±0.8%±0.4%±0.009%原式=0.0121×25.6×1.06=0.328

乘除运算计算结果有效数字位数应与进行乘除运算的所有数据中有效数字位数最少的那个数相一致。遇首位有效数字是“9”的数字，可多计算一位有效数字。对数运算规则：

以pH、pM、logc、lgK

等对数表示的数据，其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，而与整数部分无关。例：cr(H+)=6.3

×10-12⇌lgx=5.834pH=11.20

⇌

x=6.82×105

对数运算结果的小数部分数字的位数应与相应真数的有效数字位数一致,反之亦然。Mr(Cl2)=35.453×2=70.906常数

如自然数、分数、倍数以及一些理论真值不是测得值，不考虑其有效数字的问题。3.1滴定分析基本概念与方法基本概念滴定分析法：是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，直到被测物质恰好反应完全，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测成分的含量。滴定剂：由滴定管滴加的，已知准确浓度的溶液。滴定：将滴定剂逐滴加到被测物溶液中的操作过程。

指示剂：加入到待测溶液中，在化学计量点前后颜色发生变化，用来指示化学计量点的试剂。滴定终点（ep）：（操作终点）指示剂恰好发生颜色变化的转折点。终点误差：滴定终点与化学计量点不能恰好一致，由此而造成的误差。化学计量点（sp）：（理论终点）标准溶液与被测物质按照化学计量关系恰好反应完全时。滴定分析方法分类：酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，可分为：

滴定操作图3.2.1滴定分析对化学反应的要求具有确定的化学计量关系;反应完全程度达到99.9%以上;具有较快的反应速度;必须有适当的方法确定滴定终点。3.2滴定分析对化学反应的要求及滴定方式3.2.2滴定分析法的滴定方式

直接滴定法：用标准溶液直接滴定待测物质。最常用，最基本。往待测物中准确地加入一定量、过量的标准溶液I，使之与待测物进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液II滴定剩余的标准溶液I。返滴定法：适用情况：（2）没有合适的指示剂：如Ag+→Cl-

（1）反应慢：如HCl→固体CaCO3标准溶液Ⅰ：HCl标准溶液Ⅱ：NaOH标准溶液Ⅰ：AgNO3标准溶液Ⅱ：NH4SCN

NH4SCN+Ag+

→AgSCN↓（白色）+NH4+

Fe3++SCN-→[Fe(SCN)]2+(红色）置换滴定法：适用情况：待测组分与滴定剂的反应没有定量关系或伴有副反应。例：Cr2O72-可将S2O32-氧化成S4O62-

和SO42-Cr2O72-+6I-+14H+

→2Cr3++3I2

+7H2O2S2O32-+I2

→S4O62-+2I-

Cr2O72-～3I2～6S2O32-先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定此生成物质。间接滴定法：例:Ca2+

的测定

Ca2+

→CaC2O4↓→C2O42-

2MnO4-+5C2O42-+16H+

→2Mn2-+10CO2↑+8H2OC2O42-H2SO42KMnO4～5Ca2+滴定剂与被测物不直接反应时，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定。3.3.1标准溶液和基准物质标准溶液：已知准确浓度的溶液。基准物质：可直接配制或标定标准溶液浓度的物质。（1）纯度高（＞99.9%）（2）组成与化学式完全相符合（3）性质稳定（4）参加滴定反应时按反应式定量进行（5）最后有较大的摩尔质量3.3滴定分析的标准溶液标准溶液的配制方法：步骤：（1）准确称量m(A)g

（2）定量转移

（3）定容（4）计算浓度直接法：溶质是基准物质步骤：（1）粗配成近似浓度的溶液（质量用台天平称取，体积用量筒量取）间接法（标定法）：溶质为非基准物质（2）精标：用基准物质标定其准确浓度，一般要求平行3次。①计算：求出所需6mol·L-1的HCl溶液的体积

V=（0.1×500）÷6≈8（mL）②粗配：8mL6mol·L-1的HCl+约492mL水→500mL

③精标：用Na2B4O7

·10H2O（硼砂）标定化学计量点：pH=5.1指示剂：甲基红Na2B4O7

·10H2O+2HCl→2NaCl+4H3BO3+5H2ONa2B4O7

·10H2O—

2HCl思考：如何用6mol·L-1的HCl溶液配制500mL0.1mol·L-1的HCl标准溶液？滴定度：是指每毫升标准溶液A所相当的被测组分B的质量。

3.3.2标准溶液浓度的表示方法物质的量浓度mol·L-1T(B/A)g·mL-1例：若每mLK2Cr2O7标准溶液恰好能与0.005580gFe2+反应，则:T(Fe/K2Cr2O7)=0.005580g·mL-1若消耗V(K2Cr2O7)=22.50mL，则样品中

m(Fe)=T(Fe/K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)=0.1256(g)3.4.1滴定分析计算的依据和基本公式依据：滴定剂A与待测物B之间的化学计量关系aA+bB→

cC+dD则amolA～bmolB公式：3.4滴定分析的计算例1:Ca2+

的测定（间接法）

Ca2+

→CaC2O4↓→C2O42-

2MnO4-+5C2O42-+16H+

→2Mn2-+10CO2↑+8H2OC2O42-H2SO42KMnO4～5Ca2+例2.用Na2S2O3标准溶液测定固体KIO3的纯度(置换滴定法)（1）IO3-+5I-+6H+

→3I2+3H2O（2）2S2O32-+I2→S2O62-+2I-

KIO3～3I2～6Na2S2O3

例3.返滴定法测定溶液中Cl-浓度（1）Ag++Cl-→AgCl↓（2）SCN-+Ag+→AgSCN↓

终点指示：Fe3++SCN-→[FeSCN]2+（红色）若：AI→Ag+，AII→SCN-，B→Cl-

则：

标准溶液Ⅰ：AgNO3标准溶液Ⅱ：NH4SCN

4.1水溶液中酸碱平衡的处理

在一个化学平衡体系中，某一组分的总浓度(c)等于该组分各种型体平衡浓度(ce)之和。c(总)=ce(型体I)

+ce(型体II)+ce(型体III)+…4.1.1物料平衡（MBE）

浓度为c(mol·L-1)HAc溶液的MBE为：浓度为c(mol·L-1)的NaHCO3溶液的MBE为：例：在溶液的平衡体系中，阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量，溶液呈电中性。ce(A1+)+ce(A2+)+…=ce(B1-)+ce(B2-)+nce(B1n-)+…注意：CBE中，带不同电荷数的离子其平衡浓度前的系数是不同的，带几个电荷数，其离子平衡浓度前的系数就是几。4.1.2电荷平衡（CBE）Na2CO3溶液中：H3PO4

溶液中：例：

酸碱反应的实质是质子的得失，在平衡状态体系中得失质子的量相等。确定参考水准：

选择与得失质子有关的且大量存在的原始酸碱组分及H2O作为基准（零水准）。确定得失质子的产物：将得质子产物的平衡浓度放在等号的一边，失质子产物的平衡浓度放在等号的另一边。4.1.3质子平衡（PBE）列出质子条件:

在处理多元酸碱时应注意质子转移的数目，并在其平衡浓度前乘以相应的系数。在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质。（1）HAc水溶液参考水准：H2O,HAc质子转移反应式：PBE：参考水准：H2O,H3PO4（2）H3PO4水溶液质子转移反应式：PBE：（3）Na2HPO4水溶液（4）NH4Ac4.2不同酸碱溶液中酸碱存在型体的分布

分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为该型体的分布系数，以

表示。4.2.1一元弱酸（碱）各型体的分布一元弱酸HAc：MBE：c(HAc)=ce(HAc)+ce(Ac-)4.2.2多元弱酸（碱）各型体的分布二元弱酸如草酸：H2C2O4，HC2O4-

，C2O42-分布系数公式记忆规则：

n元弱酸HnA，存在n+1个型体：HnA、Hn-1A-、Hn-2A2-、……、HA(n-1)-、An-

有n个离解常数:

Ka1ø、

Ka2ø、……、Kanø分母为n+1项之和：各型体分布系数对应的分子：

δ(HnA)对应分母中的第一项

δ(Hn-1A-)对应分母中的第二项：

δ(H1A(n-1)-)对应分母中的第n项

δ(An-)对应分母中的第n+1项4.3酸碱指示剂4.3.1

酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸、碱形式具有明显不同的颜色。酸色碱色颜色由确定，而又由确定4.3.2酸碱指示剂的变色范围≥10，碱式色≤0.1，酸式色=1理论变色范围：

pH=pKaӨ±1pH≤pKaӨ

-1pH≥pKaӨ

+1pH=pKaӨ

，理论变色点常用的酸碱指示剂9.1无红8.0～9.6酚酞5.2红黄4.4～6.2甲基红3.4红黄3.1～4.4甲基橙pKaθ酸色碱色变色范围pH指示剂4.3.3影响指示剂变色范围的因素

指示剂用量双色指示剂如:甲基橙单色指示剂如:酚酞

设指示剂的总浓度为c,人的眼睛观察红色最小浓度为a：cH+pH终点提前温度滴定方向溶剂了解4.3.4混合指示剂

配制方法将两种或两种指示剂混合将一种酸碱指示剂与一种惰性染料混合特点：变色范围窄，颜色变化敏锐4.4酸碱滴定曲线和指示剂的选择基本概念：酸碱滴定曲线:被滴定溶液体系pH随滴定剂加入量(V)的增加而变化的规律曲线。滴定突跃：在化学计量点前后0.1%相对误差范围内溶液pH的突变。滴定突跃范围：滴定突跃所包括的pH范围。例：用0.1000mol∙L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol∙L-1HCl。4.4.1强酸强碱滴定1.滴定曲线1)滴定前c(H+)=c(HCl)=0.1000mol·L-1

pH＝1.002)滴定开始至化学计量点之前当V(NaOH)＝18.00mL时，pH＝2.28滴定反应：当V(NaOH)＝19.98mL时，pH＝4.303)化学计量点时V(NaOH)＝20.00mL4)在化学计量点之后pOH=4.30pH=9.70当V(NaOH)＝20.02mL时，pHT%V(NaOH)1.000.000.002.3090.0018.003.3099.0019.804.3099.9019.987.00100.020.009.70100.120.02强碱滴定强酸曲线滴定突跃-0.1%+0.1%0246810121404080120160200滴定百分数%pH酸缓冲区突跃区碱缓冲区AB化学计量点甲基橙甲基红酚酞强碱滴定强酸曲线滴定突跃-0.1%+0.1%0246810121404080120160200滴定百分数%pHAB2.指示剂的选择化学计量点指示剂选择原则：指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃范围内。

强酸滴定强碱用0.1000mol∙L-1HCl滴定0.1000mol∙L-1NaOH

3.影响滴定突跃范围大小的因素结论：

强酸强碱滴定体系中，滴定突跃范围大小与酸碱溶液的浓度有关，酸碱浓度越大，则滴定突跃范围越大，酸碱浓度每改变10倍，则滴定突跃范围相应变化2个pH单位。4.4.2强碱滴定弱酸例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL初始浓度为0.1000mol·L-1

的弱酸HAc。滴定反应：

设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为ca

mol∙L-1,生成的共轭碱浓度为cbmol∙L-1

，过量的强碱浓度为bmol∙L-1。1.滴定曲线滴定阶段体系cr,e(H+)计算式滴定前HAc化学计量点前HAc-Ac-化学计量点Ac-化学计量点后Ac-+OH-cr,e(OH-)=bHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区化学计量点：8.72突跃滴定突跃：7.7~9.7

在弱碱性范围强碱滴定弱酸曲线HAc突跃滴定突跃：7.7~9.7

在弱碱性范围

强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。HAc2.指示剂的选择3.影响滴定突跃范围的因素化学计量点前:突跃下限（-0.1%）

KaӨ

值越大，突跃下限越低（pH越小）,滴定突跃范围越大。化学计量点后:突跃上限（+0.1%）

酸碱的浓度越大，突跃上限越高（pH越大），滴定突跃范围越大。一元弱酸能被准确滴定的条件：

c∙KaӨ≥10-84.一元弱酸能直接准确滴定的条件

强碱滴定弱酸时：滴定突跃的大小将由浓度c与Kaθ

值的乘积决定，c∙Kaθ越大，突跃范围越大；c∙Kaθ越小，突跃范围越小。4.4.3强酸滴定一元弱碱滴定反应：（3）强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。（2）化学计量点落在酸性范围；pH<7（4）一元弱碱能被准确滴定的条件：c∙KbӨ

10-8甲基橙甲基红酚酞4.4.4多元酸的滴定例如：

判断各级解离H+能否准确滴定?

判断各级解离H+能否准确分步滴定？根据：根据：Ka1Ө,Ka2Ө10-2,10-910-2,10-710-2,10-5例：用0.2000mol∙L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸H2AKa1Ө,Ka2Ө10-2,10-5第一突跃不明显，第二突跃大。c1Ka1Ө

10-8,c2Ka2Ө

10-8Ka1Ө

/Ka2Ө

<104可准确滴定至A2-，形成一个突跃Ka1Ө,Ka2Ө10-2,10-7c1Ka1Ө

10-8,c2Ka2Ө

10-8,Ka1Ө/Ka2Ө

104可分步滴定至HA-和A2-，形成两个突跃第一突跃较大，第二突跃较大Ka1Ө,Ka2Ө10-2,10-9c1Ka1Ө

10-8,c2Ka2Ө<10-8,Ka1Ө/Ka2Ө

104可准确滴定至HA-，形成一个突跃第一突跃大，第二突跃不明显例：用0.1000mol∙L-1NaOH滴定20mL0.1000mol∙L-1H3PO4化学计量点pH计算及指示剂的选择滴定的可行性判断

第一级解离能被准确、分步滴定第二级解离近似能准确、分步滴定第三级解离不能被准确滴定（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液为NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液为Na2HPO4

两性物质pH=4.70pH=9.669.74.7

甲基红百里酚酞指示剂的选择NaH2PO4Na2HPO44.4.5多元碱的滴定判断各级解离能否准确滴定，能否分步滴定?？根据化学计量点选择合适的指示剂指示滴定终点。例：用0.2000mol·L-1HCl滴定0.2000mol·L-1

，20.00mLNa2CO3滴定的可行性判断

第一级解离能被准确、分步滴定

第二级解离不能被准确滴定,在允许误差较大的情况下，认为可滴定。（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液为NaHCO3两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）pH＝8.3可选酚酞作指示剂pH=3.9可选用甲基橙作指示剂4.4.6CO2对酸碱滴定的影响CO2来源：标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2

。配制溶液的蒸馏水吸收了CO2

。在滴定过程中溶液吸收了CO2

。溶液中CO2的存在形式：

CO2+H2O⇌H2CO3⇌HCO3-

⇌CO32-

pKa1ө=6.4pKa2ө=10.3

酸性

H2CO3

弱碱性

HCO3-

碱性

CO32-溶液(1)未知浓度NaOH溶液吸收了CO2，用HCl标准溶液滴定其准确浓度。

酚酞为指示剂：

Na2CO3HCO3-，CO2引起负误差

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O甲基橙为指示剂：

Na2CO3

H2CO3，CO2无影响

(2)未标定HCl溶液吸收了CO2，用NaOH标准溶液标定其准确浓度时：甲基橙为指示剂：

H2CO3不反应，CO2无影响

酚酞为指示剂：

H2CO3

HCO3-，CO2引起正误差

(3)为什么酚酞作指示剂，当滴定至终点时，稍放置，粉红色会消失？CO2+

H2OH2CO31、配制不含Na2CO3的NaOH溶液减小CO2影响的措施：2、正确保存配制好的NaOH溶液3、使用新煮沸并冷却的蒸馏水（除去CO2）4、标定和测定时用同一种指示剂在相同条件下进行，以抵消CO2的影响。4.5酸碱滴定法的应用4.5.1酸碱标准溶液的配制与标定HCl标准溶液的配制与标定：(1)无水Na2CO3

：

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

化学计量点:pH3.9指示剂:甲基橙优点：易制纯，价便宜缺点：易吸湿，摩尔质量小(2)硼砂(Na2B4O7·10H2O):

Na2B4O7+2HCl+5H2O=2NaCl+4H3BO3

化学计量点:0.1mol·L-1H3BO3

pH5.1指示剂:甲基红

优点：摩尔质量大，不吸湿，易制纯缺点：易风化失去结晶水

NaOH标准溶液的配制与标定(1)邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)

KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O指示剂:酚酞

优点：易溶于水，不含结晶水，不吸水，易保存摩尔质量大(2)草酸(H2C2O4·2H2O)

H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O指示剂:酚酞

优点：稳定性较高缺点：摩尔质量较小1.混合碱分析：双指示剂法（1）烧碱中NaOH和Na2CO3

的测定：方法试样V1V2HCl酚酞HCl甲基橙过程NaOHNa2CO3HCl酚酞H2OHCO3-HCl甲基橙H2CO3红色无色V1黄色橙色V24.5.2应用实例（2）纯碱中NaHCO3

和Na2CO3

的测定：ms

Na2CO3+NaHCO3

加入酚酞(粉红色)

V1(HCl)

V2(HCl)>V1(HCl)NaHCO3+NaHCO3

酚酞(无色)+甲基橙(黄色)

V2(HCl)

H2CO3

甲基橙(橙色)

Na2CO3NaHCO3CO2NaHCO3CO2

V1V1V2-V1

红色无色V1黄色橙色V2（3）未知成分混合碱的测定

设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3

、或Na2CO3

、或是几种物质的混合物，试分析其百分含量。NaOHNa2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO312345NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1>0V1>0V1=0V1>0V1>0V2=0V2>0V2>0V2>0V2>0V1=V2V1>V2V1<V2H2OHCO3-HCO3-试样NH4+处理蒸馏法甲醛法蒸馏法NH4+NH3OH-蒸馏HCl标准溶液吸收H3BO3

溶液吸收2.氮含量的测定凯氏定氮法HCl标液吸收法NH3NH4Cl+HCl（过量）NaOHH2O+NH4+强酸与弱酸混合体系pH5

指示剂：甲基红HCl一定量H3BO3

溶液吸收法NH3NH4++H2BO3-HClH3BO3+NH4+H3BO3弱酸与弱碱混合体系pKb=4.76弱酸与弱酸混合体系pH5指示剂：甲基红

三聚氰胺：三嗪类含氮杂环有机化合物，俗称蜜胺、蛋白精。

蛋白质平均含氮量为16％左右，而三聚氰胺的含氮量为66％左右。5.1EDTA及其与金属离子的配位反应配位滴定法:以配位反应为基础的滴定方法。配位滴定法对配位反应的要求：在一定条件下只形成一种配位比的配合物配位反应必须完全，生成的配合物稳定性高反应迅速

有适当的指示剂指示终点—金属指示剂5.1.1EDTA的性质及其解离平衡EDTA：乙二胺四乙酸

溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y·H2O111g/L,0.3mol/L1.EDTA的性质

配位性质EDTA有6个配位原子2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子2.EDTA在溶液中各存在型体的分布普遍性组成恒定（1︰1）稳定性高与金属离子形成的配合物易溶于水与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。反应速率快5.1.2EDTA与金属离子配位反应的特点副反应主反应5.2配位反应的副反应系数和条件稳定常数配位效应酸效应5.2.1酸效应与酸效应系数酸效应：因H+的存在使EDTA参加主反应能力下降的现象。酸效应系数：H+

引起副反应时的副反应系数，用

Y(H)表示。主反应产物MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y游离态：Y配位剂Y的存在形式ce(Y)cYce(Y')由此式可计算出不同pH下的lg

Y(H)5.2.2配位效应和配位效应系数配位效应:由于其他配位剂的存在使金属离子参加主反应的能力降低的现象.配位效应系数:其他配位剂引起副反应时的副反应系数。用

M(L)表示

M+Y⇌

MY

L

ML、ML2、…、MLn主反应产物MY副反应产物ML,ML2,MLn-1,MLn游离态：McMM的存在形式ce(M)ce(M')5.2.3条件稳定常数M+Y⇌

MY

无副反应时:

绝对稳定常数（标准稳定常数）有副反应（酸效应和配位效应）时:若只考虑酸效应：条件稳定常数：例：只考虑EDTA的酸效应，忽略其他各种副反应，计算pH=2.0和5.0的解：查附录Ⅲ得查表5.3得滴定阶段体系cr,e(M)计算式滴定前M化学计量点前MY+M化学计量点MY化学计量点后MY+Y′配位滴定反应（只考虑酸效应）：5.3配位滴定法的基本原理5.3.1配位滴定曲线pM—T关系曲线例:pH=10.0时,用0.01000mol·L-1的EDTA滴定20.00mL同浓度的Ca2+。pH=10时已知:（2）滴定开始至化学计量点前（1）滴定前

cr(Ca2+)=0.01000,pCa=2.00pCa=5.30←突跃下限,与起始浓度有关（3）化学计量点时：cr,e(CaY)=0.0050

cr,e(Ca2+)=cr,e(Y')

pCa=6.27（4）

化学计量点后

pCa=7.24突跃范围滴定曲线pCa～V(Y)1210pCa8642010203040V(Y)/mL7.245.305.3.2影响滴定突跃的主要因素5.3.3直接准确滴定的判据和最高酸度

M+Y⇌

MY1.金属离子能被准确滴定的条件金属离子能被准确滴定的判据

(Er<±0.1%)化学计量点时金属离子的分析浓度2.配位滴定中酸度的控制

最高酸度pH（最高酸度）例：求用0.02mol/LEDTA滴定同等浓度的Zn2+和Fe3+溶液时，所允许的最高酸度。

解：查表5.3得：pH4(1)滴定Zn2+(2)滴定Fe3+查表5.3得：pH1.2查出某一金属离子单独滴定时，溶液允许的最高酸度可判断在一定pH范围内，哪些离子可被准确滴定，哪些离子对滴定有干扰。

pH

直至出现水解例：用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+计算pHH。解：pHH

=6.4溶度积初始浓度已知最低酸度0.02mol·L-1Zn2+能被准确滴定的适宜pH范围：4.0~6.45.4.1金属指示剂的显色原理5.4金属指示剂游离态颜色配合物颜色滴定开始至终点前：MY无色或浅色终点：游离态颜色配合物颜色在滴定酸度范围内,指示剂本身（In）与指示剂和金属离子所形成的配合物MIn要有明显不同的颜色。

5.4.2金属指示剂应具备的条件指示剂与金属离子形成的有色配合物（MIn）稳定性要适当。金属指示剂与金属离子的配位反应要灵敏,

迅速,有良好的选择性。金属指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。金属指示剂应具有较稳定的化学性质，便于贮存和使用。5.4.4常用金属指示剂

铬黑T（EBT）pH<6.38<pH<11pH>11.5H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：8~11最适范围：9~10.5测定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+，Hg2+pH型体及颜色指示剂配合物颜色掌握：名称、作用原理、颜色变化、适用pH范围

pKa2=6.3pKa3=11.5

H2In-HIn2-In3-

↑

↑

↑

紫红色

纯蓝色

橙色

钙指示剂（NN）pH型体及颜色指示剂配合物颜色pH<78<pH<13pH>13.5H2In2-HIn3-In4-适宜pH范围：8~13测Ca2+:12~13

pKa3=7.4pKa4=13.5

H2In2-HIn3-In4-

↑

↑

↑

酒红

蓝色酒红

二甲酚橙（XO）pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-适宜pH范围：<6.3测定Bi3+、Th4+、Pb2+、Zn2+、Cd2+pH型体及颜色指示剂配合物颜色+M

5.4.5金属指示剂的封闭、僵化及氧化变质现象指示剂的封闭现象终点如：用EDTA测定Ca2+,Mg2+时Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等对铬黑T具有封闭作用。加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+加入KCN掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+加入掩蔽剂来消除干扰离子的封闭作用：

金属离子与金属指示剂所形成的配合物溶解度小，终点时交换反应慢，终点拖长。指示剂的僵化解决办法：加热或加入适当有机溶剂。指示剂的氧化变质现象5.5提高配位滴定选择性的方法溶液中含有金属离子M和N，若能准确滴定M而N不干扰则：

如只考虑酸效应则：5.5.1

控制溶液酸度

能否控制酸度进行选择滴定的判别式例：溶液中Bi3+

和Pb2+同时存在，其浓度均为0.01mol·L-1,试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定Bi3+？★pH=5~6时，XO为指示剂，可滴定Pb2+。★pH=1.0时，XO为指示剂，可滴定Bi3+；测定水的硬度：Ca2+、Mg2+Fe3+、Al3+

加入三乙醇胺Fe3+、Al3+与之生成更稳定的配合物

只存在Ca2+、Mg2+离子用EDTA标准液滴定

配位掩蔽法

5.5.2采用掩蔽方法进行分别滴定Ca2+Mg2+NaOHpH＞12Ca2+、Mg(OH)2↓用EDTA标准液滴定沉淀掩蔽法水中Ca2+、Mg2+分别测定：氧化还原掩蔽法

Zr4+Fe3+

抗坏血酸或盐酸羟胺Fe3+Fe2+

Zr4+用EDTA标准液滴定

先掩蔽,再解蔽

pH=10EDTA

如:Zn2+、Pb2+→[Zn(CN)4]2-、Pb2+→KCNEBT

HCHOEDTAPbY、[Zn(CN)4]2-→Zn2+

→ZnY5.6配位滴定法的应用5.6.1EDTA标准溶液的配制和标定配制方法直接法标定法标定法溶质：EDTA二钠盐基准物质：注意事项：（1）标定条件与测定条件应尽可能一致。（2）一般常用二次蒸馏水或去离子水（3）EDTA标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。5.6.2配位滴定方式及应用直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法配位滴定的方式1.直接滴定法直接滴定的条件：（2）反应速度快（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解例：pH=5~6Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+…pH=10

Mg2+,Co2+,Ni2+（1）pH=2~3Fe3+,Bi3+,Hg2+…pH=12

Ca2+返滴定法适用情况：（1）待测离子与EDTA反应速度慢（2）待测离子会发生水解等副反应（3）存在指示剂封闭现象例：Al3+的测定（1）Al3+与EDTA的配位反应缓慢；（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用；（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物。Al3++YZnY一定量、过量EDTA标准溶液=[AlY]-+Y（过量）

pH≈3.5二甲酚橙pH≈5~6Zn2+标准溶液置换滴定法置换出金属离子例：Ag+的测定若cr(Ag+)=0.01mol·L-1，则一般Ni2++Y4-NiY2-pH=10紫脲酸胺置换出EDTA例：复杂铝试样的测定Al3+Mn+pH=3~5

过量EDTAAlYMYY(过量)+ZnYZn2+pH5~6NH4FAlF63-MY+YZnYZn2+pH5~6间接滴定法（自学）课后请认真阅读113~114页例5.6；5.7；5.82.水的总硬度及钙镁含量的测定：

总硬度：是指水中钙、镁离子的总浓度。（2）用每升水中含钙、镁的物质的量表示，单位为mmol·L-1。表示方法：（1）以每升水中含有CaCO3的质量表示，单位为mg·L-1；例：EDTA滴定Ca2+，Mg2+,EBT、NN作指示剂。取水样Vs

用NH3～NH4Cl缓冲液调pH=10，加EBT:Ca2+Mg2++EBTMg-EBTV1EDTA终点时CaYMgY+EBT另取水Vs,用NaOH调pH=12~13,使Mg2+

→Mg(OH)2

加NN,滴定Ca2+Ca2+Mg(OH)2+NNCa-NNV2EDTA终点时CaYMg(OH)2+NN（1）以CaCO3计，单位为mg·L-1（2）以钙、镁的物质的量计，单位为mmol·L-1

总硬度计算：6.1条件电极电势氧化还原电对电极反应电极电势设电极反应：可逆氧化还原电对的电势用能斯特方程表达：条件电极电势引入条件电极电势后，能斯特方程表达为：电极反应：可逆电对:

在氧化还原反应的任意瞬间都能迅速建立起氧化还原平衡的电对。不可逆电对:

在氧化还原反应的任意瞬间并不能建立起氧化还原半反应所示的平衡的电对。6.2滴定分析对氧化还原电势差的要求对称电对：半反应中氧化态还原态系数相等。

不对称电对：半反应中氧化态还原态系数不等。设由对称、可逆电对组成的氧化还原反应为：若不考虑各种副反应的影响，可得：298.15K时：若考虑各种副反应的影响：条件平衡常数若n1=n2=n=1氧化还原反应滴定进行的条件之一：T≥99.9%若n1=n2=n=2若n1=1,n2=2,n=26.3氧化还原滴定法的基本原理6.3.1滴定曲线例：25℃时，在1mol·L-1H2SO4

介质中，用0.1000mol·L-1Ce4+

滴定0.1000mol·L-1Fe2+溶液。

滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等：滴定前溶液的电极电势无法计算滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)cr,e(Ce4+)cr,e(Ce3+)未知Fe(II)Fe(III)cr,e(Fe2+)cr,e(Fe3+)滴定百分数为T%时T%=50%时T%=99.9%时化学计量点时：

1=

2=

sp

n1

1+n2

2=(n1+n2)

sp

化学计量点电势的计算化学计量点时化学计量点后T%=200%时T%=100.1%时化学计量点电势：突跃范围：6.3.2滴定突跃1、由可逆对称电对构成的氧化还原滴定体系其化学计量点的电势值和滴定突跃范围取决于两电对转移的电子数和电对的条件电极电势，而与浓度无关。条件电极电势差值越大，突跃越大，越容易准确滴定。结论：2、n1=

n2时，化学计量点正好处于滴定突跃的中间。3、n1

n2

时，化学计量点偏向n值大的一边。6.4氧化还原指示剂

分类自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂自身颜色变化，MnO4-/Mn2+淀粉吸附I2

氧化还原指示剂显In(O)色显In(R)色理论变色点理论变色范围

指示剂选择的原则：氧化还原指示剂的条件电势落在滴定突跃范围之内。6.5.1KMnO4法概述6.5KMnO4法

强酸性介质中：

MnO4－

+8H++5e－=Mn2++4H2O

⊖=1.51v在微酸性、中性或弱碱性溶液中：MnO4－

+2H2O+3e－=MnO2+4OH－

⊖=0.59v在强碱性介质中：

MnO4－+e－=MnO42-

⊖=0.56vKMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂不稳定，干扰严重在H2SO4介质中进行滴定，不宜用HCl、HNO36.5.2KMnO4溶液的配制与标定

配制KMnO4常

含有MnO2及少量的杂质

加热微沸1小时，放置2~3天。

砂芯漏斗过滤沉淀MnO2。

滤液贮存于棕色瓶中，用时标定。称取略多于理论量的KMnO4溶解于一定量的蒸馏水中。终点滴定条件标定常用Na2C2O4

作基准物质0.5~1mol·L-1H2SO4自身催化反应酸度速度温度75～85℃先慢→稍快→慢可先加入少量

Mn2+30s内粉色不褪滴定条件:a酸度:H2SO4介质b温度:室温c速度:慢-稍快-慢d催化剂:

Mn2+6.5.3KMnO4法应用实例

H2O2的测定直接滴定钙离子的测定间接滴定MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2