第五章 水-岩相互作用的化学动力学

无论是地表矿物、岩石的风化还是地壳深部的热液蚀变、交代变质作用都离不开水溶液与矿物〔岩石〕之间的化学反响。水—岩相互作用的化学动力学就是研究许多地球化学过程的速率与机制问题。水—岩相互作用化学动力学研究过程:矿物溶解作用的动力学实验→确定溶解反响速率定律→建立水－岩相互作用的动力学模型。第五章水－岩相互作用的化学动力学一、矿物溶解作用矿物溶解作用受两方面控制。①受矿物外表反响控制。进行化学反响时,这个“外表区”的深度很小(<5mm)。在酸性溶液中外表区的深度依赖于氢离子对阳离子的交换速率以及剩余局部结构的分解。②受溶解产物从矿物－溶液界面的移开速度的影响。由于界面附近的对流作用有限，溶质的运移主要靠扩散作用来完成。►如果溶解作用中的其他动力学过程比扩散速率快，那么称溶解作用受扩散控制；►如果溶解作用中的其他动力学过程比化学反响速率快，那么称溶解作用是“外表控制的”。多数矿物溶解反响非常接近于“外表控制”。只有在pH较低条件下，当矿物溶解时的外表反响速率相当快时，溶解作用那么受扩散作用控制。对于一个多相反响动力学，其矿物溶解速率可表达为：式中：dci/dt─指由矿物θ而来的物种i浓度的时间变化率。Aθ─矿物θ的外表积，V─与矿物θ相接触的溶液体积。Kiθ─溶液中物种i从矿物θ中溶解出来的速率，速率常数(K)单位是mol／(m2.s)，Kiθ依赖于pH、温度、Ci(浓度)以及溶液中其他物种的浓度。在无沉淀的情况下，矿物的溶解作用属一致反响。因此，上式变为：其中νi－物种i在矿物θ中的化学计量数，kθ－矿物θ的总溶解速率。1、溶解作用对pH的依赖关系多数矿物的溶解反响可写成以下概型：矿物+nH+→SiO2±Al2O3+Men+上述反响的速率依赖于氢离子的浓度〔活度〕。如果pH＜7，硅酸盐的溶解速率将随αH+的增大而增大。事实上，前式中速率常数kθ对pH的依赖关系由实验确定nθ的常见值在0.5~1.0之间。2、溶解作用对温度的依赖关系速率常数kθ对温度的依赖关系服从Arrhenius(阿列纽斯)方程,即式中，Eθ－活化能。它可由以下方程定义，也可由lnk对1/T所作的直线斜率得出。矿物—水反响的活化能Eθ(据Lasaga，1984)溶解作用Eθ(KJ/mol)透辉石溶解作用50~150顽火辉石溶解作用50普通辉石溶解作用79Mg2SiO4(镁橄石)+4H+→2Mg2++H4SiO438Mg0.77Fe0.23SiO3(斜方辉石)溶解作用44(274~315K)SiO2(石英)+2H2O→H4SiO467~75(273~573K)SiO2(非晶质)+2H2O→H4SiO461~65(273~573K)CaCO3(方解石)→Ca2++CO32-35(278~323K)霞石溶解作用54~71(298~353K)钙长石溶解作用35(298~343K)从上表可见，大多数Eθ值落在40－80kJ／mol的区间内，平均值为60kJ／mol左右。上述活化能值的狭窄变化范围明显高于溶液中迁移的活化能(21kJ／mol)，却低于晶体中化学键破坏的活化能(160－440kJ／mol)。这可能是由于外表吸附的催化效应或者外表缺陷使得活化能降低所致。二、矿物—水反响的速率定律矿物溶解作用的动力学实验结果可归纳成一种速率定律。矿物－水反响的速率定律，要求任意地接近平衡态或稳态。然而，矿物的溶解实验是在远离平衡的条件下进行的，于是实验所得的动力学数据与理论速率定律之间存在不一致性。这种不一致性可以用细致平衡原理来处理。细致平衡原理平衡时，正向和逆向微观过程的速率对于每一个基元反响来说都是相等的。因此平衡并非伴随着所有过程的终止，而是到达一种动态平衡，此时给定方向上的所有速率都在其相反方向上具有反平衡速率。这一原理的解释可追溯到微观可逆性理论。如果溶液处于极不饱和状态，那么多数矿物的溶解速率常数kθ依赖于pH和T，而不依赖于溶液中其他组分的浓度。因此，根据下面两式：其中k+－矿物溶解的内在速率常数。nθ值一般在0－1之间。改写为：当溶液与矿物θ趋于平衡时，那么净速率：m－任意实数Q－反响的活度商代表沉淀速率定律，由溶解速率定律和平衡时的溶解度约束推导出来的。其公式推导的假定条件：溶解反响机制中的基元反响与沉淀反响机制中的基元反响相同而方向相反。矿物溶解反响的Gibbs自由能可表达为：∴净速率又可表达为：现以钾长石的一致溶解为例来说明速率定律。其溶解反响可写为：KAlSi3O8+7H2O+H+→K++A1(OH)30+3H4SiO4在建立这一溶解反响的速率定律之前，有三点说明。(1)预处理前长石的一致溶解按照计量比例释放出K+、A13+和Si4+，这一计量比例并不依赖于它们的物种和随后的沉淀作用。当然，如果溶液和长石之间到达平衡，那么一致溶解作用就意味着平衡反响可以写成上式的形式，即反响矿物取KAlSi3O8而并非某种蚀变后的长石。(2)当一个计量单位的KAlSi3O8溶于溶液中时，那么二氧化硅的总量增加3mol，而铝的总量增加1mol，铝将按照当时溶液的pH和温度而瞬时物种化，可以写成：其中f是溶液中呈Al(OH)3-物种的铝总量的分数。在pH和温度恒定和不存在Al的其他络合物(如，F-或SO42-)时，f将是一个常数。因此在反响式中可用Al(OH)30。因钾长石溶解而导致的A1(OH)30量的增加将由下式给出：

这里我们假定f是常数。上述推理同样适用于任何其他Al的物种。(3)对于长石组分的线性释放的任何偏离是其他反响结果(比方沉淀)或是由A／V项改变所引起而并非在矿物反响外表形成淋滤层的结果。在平衡时，有：

实验说明，在酸性条件下，长石溶解时二氧化硅的释放速率为：其中：A－长石的外表积；c－浓度(mol／cm3)；k+－长石溶解的内在速率常数(mol／m2·s)，νiθ=3。所以二氧化硅的沉淀速率为：净速率为：该式的约束是，在平衡时，下式必须成立。如果用pH缓冲剂(如CO2—HCO3-或有机酸和盐)，固定pH值，并由其他矿物使固定在稳态，那么上式可简化为：如使Si和Al的活度能固定在稳态，那么有：在忽略K+的活度系数，那么上式可表达为:

其中，co－c的初始值。由解可知，c在t=1／k的时间标度内趋于最后的稳态。k的表达式：由此可见，在到达稳态或者与K+的平衡态所需的时间依赖于长石－溶液系统的A／V值以及溶液的SiO2含量。三、水—岩相互作用的动力学模型动力学理论中的几个关键参量：1、A／V项2、溶液的流速〔v〕3、pH4、温度5、原岩成分1、A／V项确实定：单位溶液体积的固体外表积A／V很难准确计算。通常采用三种方法估算：①当溶液流过宽度为W的断裂时，A／V由下式给出：A/V=2/W对于W=10－4m，有A/V=20000m－1②以半径为r，紧密堆积的球为代表的分选很好的砂岩那么有：A/V=8.55/r当r=10－4m，那么A/V=85500m－1。其数值仅代表总外表积，必须由特定矿物组成岩石的分数加以校正。③利用野外数据来估计A／V。如果一种矿物的平均粒度为r，且该矿物占岩石的体积分数为％，那么单位体积岩石中的矿物颗粒数N可由下式求得：单位体积的岩石中流体的体积是孔隙度Φ，因此：

该式是水/岩比的动力学表达式。

在多孔介质中，流体服从各向同性的Darcy定律：

对于垂直流动，上式可简化为：式中：q－达西速度，单位cm3/m2.s；η－流体的粘度；g－重力加速度；ρ－溶液的密度；k－渗透率(m2)；L－流体从点1到点2所流经的距离(m)；h－水头。

其中，x－深度，单位为m；p－静水压力[kg／(m·s2)]。对于接近293K的水，η=10-3kg／(m·s)，ρg=9800kg／m2.S2，在忽略压力梯度，考虑重力作用下的流动，那么将上式写成数值方程：水头〔h〕定义为假设水在1km的距离内渗流过10m的高差，那么在低孔隙度的岩石中k很小。假设取k=5×10-1m，那么Darcy速度变为

然而，q并不能代替流体的真实流速(v)。要得到v，必须将q除以岩石的孔隙度Φ，这样就有:

我们有了流体的真实流速(v)，那流体的运动一定要遵循的速率定律。一般的速率定律必须考虑到溶液流速对化学反响速率的影响。如果忽略扩散作用，那么给定一组溶解和沉淀反响，溶液中的物种i将遵循以下速率定律现考虑一维流动(即溶液沿x方向流动)，那么其中，Ri－矿物－溶液相互作用中涉及物种i的所有化学反响的净速率定律，vx－x方向上的流速。Ri的一般形式是：其中：vi－1mol的矿物中i的摩尔数，R－矿物的净反响速率(溶解减沉淀)(单位：mol／(m2.s))。R由净速率定律给出，但要略去A／V项。因此对于溶液中的每一个物种有：

最后还必须求出A

和Φ随时间的变化。矿物

的面积是：

其中，V

是矿物

的摩尔体积。一旦有了各种矿物的平均半径改变的速率方程，即可确定孔隙度的变化速率。岩石的孔隙度为：r

随时间的变化率是：此方程的假定：矿物

的颗粒数(N

)是常数。综上所述,水—岩相互作用的一维动力学模型,由以下方程给出。四、水－岩相互作用的热力学模型

目前较为广泛应用的水－岩相互作用的热力学模型是Helgeson等人(1969、1970)建立的。这一模型是建立在不可逆过程的热力学和化学动力学根底上，通过解微分方程组，用计算机模拟水－岩相互作用时的成矿作用过程，以了解成矿作用过程发生的条件和机理。该模型假定：当成矿溶液进入到一个新的地球化学环境时，可将溶液与围岩作为一个体系考虑。由于溶液的参加，原来的平衡破坏，发生化学反响，使围岩溶解，生成新的矿物，引起质量转移，直到建立新的平衡。整个过程造成组成的变化及质量转移是其反响路径的函数，这一过程的每一瞬间(在数学上称为微分过程)定义为“局部平衡”。局部平衡必须满足下述条件：①溶液内部的各种离子和络合离子之间到达化学平衡，发生连续的化学反响；②当溶液中某些组分的活度积超过有关矿物的活度积常数时，该种矿物将从溶液中沉淀出来，沉淀出来的矿物与溶液到达平衡；③溶液与原始围岩之间是不平衡的，发生连续的化学反响，直到组成围岩的所有矿物与溶液到达化学平衡，整个体系也到达一个新的平衡状态。在上述假定前提下，推导一组微分方程。对任一化学反响可写成：其中：i－参加反响物种的标号；j－反响标号；Ci，j－第j反响中第i物质的化学计量反响系数，定义:反响物为负，产物为正；Ii－物种i的离子强度。

根据质量作用定律式中，ai－第i物种的活度〔对溶液中的溶解类型而言〕；ri－第i物种的活度系数；mi－第i物种的摩尔浓度；对固相矿物而言，mi为质量摩尔浓度(mol／kg)。

对上式取对数得