第三章单烯烃

烯烃的结构、同分异构和命名；烯烃的物理性质和主要化学反应；

烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则；

乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点；

烯烃的自由基加成反应。

烯烃的系统命名法；Z/E构型；

亲电加成反应和马氏规则；烯烃的氧化反应。分子中含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃。单烯烃分子中只有一个双键，比碳原子数相同的烷烃少两个氢原子，通式为CnH2n。碳碳双键也称为烯键，是烯烃的官能团。最简单的烯烃是乙烯：三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120º角，还剩下一个2p轨道垂直于sp2轨道所在的平面上。

1乙烯的结构

乙烯分子中碳原子为sp2杂化。120º2p轨道sp2杂化轨道乙烯分子的形成：C—C键为sp2-sp2σ键，四个C－H键为sp2-1sσ键。五个σ键在同一个平面上，每个碳原子各剩一个有未成对电子的p轨道，从侧面重叠形成π键。

π键不能单独存在，必须与σ键共存。121.7°117°乙烯分子中所有原子在同一平面上。键长和键角数据为：

0.133nm0.108nm乙烯的分子模型：Kekulè

模型Stuart模型其它烯烃分子中的碳碳双键结构，与乙烯相似；碳碳双键以外的部分则与烷烃相同。分子轨道法：碳碳双键中π键的形成。反键轨道π*成键轨道πE2py12py22烯键的特点①π键容易破裂，发生反应。②π键容易极化，发生反应。π键是两个p轨道侧面重叠形成的，重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定，容易破裂。π键键能为：

610-345.6=264.4kJ•mol-1π键电子云分散在分子平面的上下两边，原子核对π电子的束缚力较小，所以具有较大的流动性。③双键键长0.134nm，比碳碳单键键长0.154nm短。④碳碳双键不能自由旋转。

顺-2-丁烯反-2-丁烯两个碳原子之间增加了一个π键，增加了原子核对电子的引力，使原子靠得更近。1烯烃的同分异构现象

(1)

构造异构碳链异构：1-丁烯2-甲基丙烯but-1-ene2-methylprop-1-ene

位置异构：1-丁烯but-1-ene2-丁烯but-2-ene(2)

立体异构顺反异构：双键上的碳原子不能绕双键自由旋转，双键碳上所连的两个基团不同时，就出现顺反异构现象。

顺-2-丁烯反-2-丁烯cis-but-2-enetrans-but-2-ene这两种排列方式在常温下是不能互变的。烯烃存在顺反异构的条件：两个双键碳上所带有的两个基团都不同。无顺反异构无顺反异构有顺反异构2烯烃的命名(1)

系统命名法：与烷烃相似，但有一些新的规则。选择含双键的最长碳链作为主链。英文名称中，将烷烃的词尾-ane改为烯烃的词尾-ene。在编号时从靠近双键的一端开始，使表示双键位置的数字尽可能小。双键的位置要标明。2-乙基-1-戊烯2-ethylpent-1-ene

5-甲基-3-丙基-2-己烯

5-methyl-3-propylhex-2-ene

2,2-二甲基-4-乙基-3-己烯4-ethyl-2,2-dimethylhex-3-ene(4-ethylidene-2-methylheptane)(3-methylidenehexane)(2)

烯基的命名烯烃去掉一个氢原子，剩下的一价基团叫烯基。烯丙基(2-丙烯基)allyl(prop-2-en-1-yl)

异丙烯基(1-甲基乙烯基)isopropenyl(prop-1-en-2-yl)

乙烯基vinyl(ethenyl)

丙烯基(1-丙烯基)propenyl

(prop-1-en-1-yl)

(3)

顺反异构体的命名顺-2-丁烯cis-but-2-ene反-2-丁烯trans-but-2-ene顺反异构体的构型，可以用顺(cis-)和反(trans-)表示。如果两个双键碳上没有相同的基团时，这种方法失效。Z.E命名：Z和E来自于德文Zusammen和Entgegen。构型的确定：(Z)-2,4-二甲基-3-己烯

(Z)-2,4-dimethylhex-3-ene

次序优先的取代基在双键的同侧的构型为Z。将双键碳原子上的取代基按次序规则排列。次序优先的取代基在双键的两侧的构型为E。(4)

次序规则

取代基游离价所在的原子，原子序数大的在前，小的在后，同位素则按原子量大小排列。游离价所在的原子相同时，则应比较和这个原子相连的第二个原子的原子序数。若第二个原子还是相同，则继续比较第三个。依此类推。(Z)-2-丁烯(Z)-but-2-ene(E)-2-丁烯(E)-but-2-ene2,3-二甲基-2-己烯2,3-dimethylhex-2-ene(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-3-methyl-4-(propan-2-yl)hept-3-ene

(E)-2,5,6,6-四甲基-4-辛烯

(E)-2,5,6,6-tetramethyloct-4-ene

和烷烃相似，烯烃的沸点也随分子量的增加而升高。碳原子数相同，直链烯烃的比带支链的高。1物质状态

烯烃在室温常压下：1C~4C(g)，5C~16C(l)，17C~(s)2沸点bp.-6.3-6.9bp./℃碳链相同，双键在中间的烯烃沸点略高于双键在链端的烯烃。双键位置相同，顺式的烯烃沸点略高于反式烯烃。

-6.33.7bp./℃0.88原因：顺-2-丁烯偶极矩0.33D，反-2-丁烯偶极矩为0。-138.9-105.6mp./℃3熔点mp.

也随分子量的增加而升高。碳链相同，双键向中间移动熔点也升高。同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。原因：对称性高的分子在晶格中排列更紧密。5溶解度烯烃的相对密度都小于1，但比相应的烷烃大。4相对密度在水里的溶解度很小，但也比烷烃大。在亚铜盐或银盐的水溶液中，溶解度很大。原因：烯烃能以π电子与金属离子络合，生成水溶性较大的络合物。烯烃分子中决定反应性能的主要结构单位，是由一个σ键和一个π键所组成的碳碳双键。

烯烃的典型反应是碳碳双键上的加成反应。烯烃的氧化、聚合也可看作是特殊的加成反应。

α-H受双键的影响，也具有一定的反应活性。原因：π键的强度比σ键小，容易通过在双键碳原子上加上两个原子或原子团，而转变为σ键。加成、氧化、聚合取代、氧化1催化加氢反应操作：烯烃为气体时，先和氢气混合，再通过催化剂进行加氢反应；烯烃为液体或固体时，先溶解在惰性溶剂中，加入催化剂后通入氢气，并一起摇动，进行加氢反应。催化剂：Pt、Pd、Rh、Ni等过渡金属，制成细粉或多孔性颗粒。催化加氢的机理：还没有完全搞清楚，通常认为氢吸附在金属表面，烯烃通过π轨道与金属络合，然后加氢。用途：既可用于合成，也可用于分析。烯烃催化加氢的立体化学特征：顺式加成。多相催化反应：催化反应发生在两相的界面上。

氢化热：1mol

烯烃打开双键生成烷烃所放出的热量。126.8kJ·mol-1

119.7kJ·mol-1

115.5kJ·mol-1

氢化热越小，烯烃就越稳定。反式烯烃比顺式烯烃稳定。E反应进程119.2kJ·mol-1

112.5kJ·mol-1

111.3kJ·mol-1

由数据可知，双键上取代基多的烯烃较稳定。双键上连有不同数量取代基时的氢化热。2亲电加成反应

烯键的电子云分布在分子平面的两边，使烯烃容易给出电子，也就是容易被亲电试剂进攻。

亲电试剂：为缺电子的物质，如正离子等。在反应中依靠从反应物中接受一对电子形成新键，通常为路易斯酸或质子酸。亲电加成反应：由亲电试剂进攻烯键引起的加成反应。(1)与酸的加成

强酸即H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃发生加成反应。氯乙烷硫酸氢乙酯弱的有机酸、醇、水等，要在强酸催化下才能和烯烃发生加成反应。乙醇乙酸乙酯加卤化氢：卤化氢与烯烃加成反应，生成卤代烷。

活性次序为：HI>HBr>HCl。主要产物卤化氢与不对称烯烃的加成：

极性催化剂存在时，能使反应速度加快。

区位选择性：两种以上取向，一种为主。规则：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上。

加硫酸：烯烃与硫酸混合，生成硫酸氢烷酯溶解于硫酸中。不对称烯烃与硫酸的加成符合马氏规则。硫酸氢烷酯水解时，可以生成醇。

反应相当于烯烃间接加水，两步反应可以合并写。在催化剂存在下，烯烃也可以直接加水生成醇。用这种方法生产乙醇，需要高浓度的乙烯(97%)。

(2)与卤素的加成

卤素分子没有极性，当卤素分子接近烯烃的双键时，受到π键电子的影响而极化。正性一端作为亲电试剂，对双键进行加成。

Br2烯烃与卤素加成，生成邻二卤代烷。溴的CCl4溶液或溴水与烯烃反应时，溴的颜色消失，在实验室里常用来检验烯烃。

活性次序为：F2>Cl2>Br2>I2

在常温下就可以迅速地、定量地进行。氟与烯烃反应太猛烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃一般难于发生加成反应。不对称烯烃与次卤酸的加成反应，符合马氏规则。

与烯烃加成生成卤代醇。卤素和水作用生成次卤酸，次卤酸虽然也是酸，但因氧原子的电负性较强，使分子极化成HO—X。δ-δ+(6)

硼氢化反应烯烃和乙硼烷的加成，称为硼氢化反应。

乙硼烷B2H6是甲硼烷BH3的二聚体，它在和烯烃的加成反应中就象BH3那样起作用。

两个硼原子以氢桥连接，形成三中心二电子的缺电子体系。电负性：氢为2.1，比硼的2.0大。位阻小也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定。试剂中的电正性的基团是硼，按马氏规则加在含氢较多的双键碳上，氢作为负性基团加在含氢较少的碳上。

不对称的烯烃加成时，硼原子加在位阻小的双键碳上。

硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼烷。生成的三烷基硼烷，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。烯烃的硼氢化-氧化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应。乙硼烷为无色有毒气体，在空气中会自燃。在反应时现场制取，使生成的B2H6立即与烯烃反应。3自由基加成为自由基反应，称为HBr的过氧化物效应。当有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃加成反应时，得到违反马氏规则的产物。其他卤化氢HCl、HI无此现象。4氧化反应(1)

高锰酸钾在碱性条件下，烯烃和稀的高锰酸钾水溶液作用，生成顺式邻位二醇。高锰酸钾可用于烯键的定性检验，在反应中高锰酸钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀。反应历程：为顺式加成过程，中间产物为环状锰酸酯。反应可用于制备1,2-二醇，但生成的二醇可以可以进一步氧化，产率低，条件不易控制。四氧化锇与烯烃的反应和高锰酸钾与烯烃相似，反应过程中生成锇酸酯；用过氧化氢处理后生成邻位二醇，并再生出四氧化锇。用硫化氢或亚硫酸钠代替过氧化氢，同样可得到顺式的邻位二醇，但四氧化锇的用量要大大增加。可通过反应产物的结构，推导出原烯烃的结构。烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处断裂，生成羧酸或酮。丙酮

乙酸

(2)

臭氧化反应臭氧化物易爆炸，一般用不着把它分离出来，可直接在溶液中加水分解，产物为醛或酮。将含臭氧6~8%的氧气，通入液体的烯烃或烯烃的溶液(非水溶液)，臭氧会迅速而定量地和烯烃反应。Zn粉因为在反应中有H2O2生成，所以水解时应加入还原剂，如锌粉，以免醛被H2O2氧化。臭氧化物的还原水解：也可用Pd/C,H2处理，使过氧化氢还原为水，同时也得到醛或酮。如用LiAlH4或NaBH4还原，则可得到醇。烯烃和臭氧反应的机理，一般认为是先发生加成，然后再重排成臭氧化物。原烯烃的构造式为：

双键和臭氧的反应可以定量的进行，且选择性强。根据臭氧化物还原水解的产物，推测烯烃中双键的位置和碳链的构造。

(3)

催化氧化

环氧乙烷乙醛丙酮丙烯醛丙烯腈随着石油化工的发展，利用乙烯和丙烯在催化剂作用下氧化，得到一些重要的化工原料。5α-H的卤代

和官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳上原子的氢称为α-氢原子(烯烃中称为烯丙氢)。α

γ

β

α

γ

β

α-氢原子受官能团的影响最大。氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时，主要在与双键相邻的α-碳原子上进行。

主要产物高温下发生取代而不是加成的原因：反应是按自由基取代历程进行的，与烷烃的卤代反应相似。链引发：链传递：如果发生自由基加成，则反应为：但生成的烷基自由基不如烯丙基自由基稳定：只有当温度低于250℃时，烯烃才能与氯进行亲电加成反应。

N-溴代丁二酰亚胺(NBS)

溴代：若想得到α-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。反应也是按自由基取代历程进行的。6聚合反应

乙烯在高压下聚合,生成高压聚乙烯(分子量2000~40000)；乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下，在溶液中聚合，生成低压聚乙烯(分子量10000~3000000)。乙烯的聚合反应，是按自由基历程进行的。丙烯在Ziegler-Natta催化剂下定向聚合，生成聚丙烯。乙烯和丙烯用Ziegler-Natta催化剂(VCl3-R2AlCl)，在己烷中共聚可以得到乙丙橡胶。定向聚合：聚合物中的基团规则排列，使聚合物具有更好的性能。1亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应，是分步进行的。在决定反应速度的步骤中，进攻试剂是缺电子的亲电试剂。亲电试剂：依靠和它反应的物质的电子形成新键的试剂，是电子对的接受者，通常为路易斯酸或质子酸。NO2+、Br+、Cl+、H3O+等正离子。Cl2、Br2、I2、HCl、HBr、HOCl、H2SO4、BF3、AlCl3等分子。溴钅

翁离子

δ+δ－烯烃和溴加成反应时，溴分子从烯烃分子平面的上面或下面接近，在π电子的影响下发生极化。(1)

环状钅翁离子中间体历程

由于空间位阻，Br-只能从反面进攻钅

翁离子。烯烃和溴加成的立体化学特征为反式加成。说明两个溴原子不是同时加到双键碳上，反应是分步进行的。

反应历程是由实验事实推测得来的：反应产物中没有1,2-二氯乙烷。说明负离子Cl-不可能参加第一步反应，参加第一步反应的只能是正性试剂。(2)碳正离子中间体历程烯烃和酸的加成，也是分两步进行的，决定反应速度的是第一步H+加到双键碳上。反式加成

顺式加成

亲电加成反应历程要点：有两种反应历程，都是分两步进行的。①第一步都是生成带正电的中间体：一种是生成钅翁离子，另一种是生成碳正离子。②第二步加负性基团时，进攻的方向不一样：

中间体为钅翁离子时，只能从反面进攻，为反式加成。中间体为碳正离子时，正反两面都可能被进攻，产物为顺式加成和反式加成的混合物。③第一步较慢，是决定整个反应速度的步骤。2碳正离子的稳定性

(1)

结构和稳定性的关系由于中心碳原子上带有一个单位的正电荷，这个电荷越分散，体系就越稳定。sp2杂化2p轨道超共轭效应(σ-p共轭)：烷基碳正离子的稳定性顺序为：参加σ-p共轭的C－H键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。亲电加成反应中生成的中间体碳正离子，可通过氢迁移重排成更稳定的碳正离子。(2)碳正离子的重排在碳正离子的重排反应中，烷基也可以带着一对电子迁移到相邻的碳原子上。3马氏规则的解释稳定稳定××用活性中间体碳正离子的稳定性不同解释：用过渡状态的稳定性不同解释：反应进程E用诱导效应解释：碳原子电负性：sp2

杂化>sp3杂化，甲基具有+I效应。当甲基与C=C相连时，使双键上的π电子云发生偏移。C1上的电子云密度增大，C2上的电子云密度减小，即双键上π电子云发生了极化。4自由基加成反应历程在过氧化物存在下，HBr与烯烃的加成反应。链引发阶段：首先生成溴自由基(溴原子)。稳定×链传递阶段：溴自由基加在不对称烯烃的双键上时，反应是沿着生成比较稳定的自由基的方向进行。链终止阶段：略。只有HBr有过氧化物效应的原因：HCl键能大，Cl•生成较难生成。I•虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。从H—X键的键能和生成的自由基反应活性两方面分析。1烯烃的来源

烯烃是最重要的有机化工原料，可以用来合成多种多样的产物和中间产物。低级的烯烃(2C~4C)，在工业上由天然气或石油产品热裂得到，裂化气含有大量的烯烃。乙烯的用途广泛，需要量大，有专门的工厂，采用高温裂化的方法来生产。从中可以分离出乙烯、丙烯和几种丁烯。(1)

醇的脱水：是实验室里制备烯烃的最有用的方法。

2烯烃的制法常用的方法是用强酸做脱水剂，使醇脱水。

(2)

卤代烷脱卤化氢卤代烷与KOH或NaOH的乙醇溶液共热，脱去卤化氢生成烯烃。主要产物用乙醇或其他醇作溶剂，是使卤代烷溶解，以便在均相中进行反应；用氢氧化钾是因为它在乙醇中溶解度比氢氧化钠大。醇钠、氨基钠等强碱也可用于这类反应。(3)

邻二卤代烷脱卤素

用邻二卤代烷和金属Zn或Mg作用，消去两个卤原子，得到烯烃。这一反应在有机化成中可用来保护烯键。乙烯是烯烃同系列中的第一个成员，是产量最大的有机化工产品，工业上由石油热解生产。

1乙烯和丙烯丙烯为仅次于乙烯和苯的重要有机化工原料，主要由烃类裂解所得的裂解气和石油炼厂的炼厂气分离获得。用于生产塑料、纤维、橡胶、树脂、溶剂、表面活性剂、涂料、增塑剂及水果的催熟剂。可以用于合成聚丙烯、异丙醇、异丙苯、丙烯腈等重要的化工产品。

离解能：乙烯氢>伯氢>仲氢>叔氢>烯丙氢。2乙烯氢和烯丙氢乙烯氢烯丙氢乙烯氢：和碳的sp2杂化轨道成键，sp2轨道的s成份比例大，C—H键长短，所以离解能大。

烯丙氢：受碳-碳双键的影响，C—H键的σ电子云和双键形成σ-π共轭体系而稍有离域。

从而减弱了烯丙氢C—H键的强度。

但由于离解能的不同，自由基容易夺取烯丙氢，很难夺取乙烯氢。

不论乙烯氢还是烯丙氢，与碳原子之间的键仍然是σ键，本质上和烷烃的氢是相同的。

因此主要发生的仍然是自由基夺取氢的反应。

主要元素：C和H，C约占83~87%，H约占11~14%，其它元素含量在1%以下。石油是古代生物的遗体长期在地下受到压力和温度的作用，经过复杂的物理、化学变化，逐步转变而成的。

1石油的组成

按化学组成可分为：石蜡基石油、沥青基石油、混合基石油。按结构可分为：烷烃石油(大庆油)、环烷烃