锂离子电池火灾抑制剂的研究进展

摘要：锂离子电池的热失控及火灾危险性严重威胁着人们的生命财产安全。因此必须研究一种高效、迅速的灭火剂来消除或减轻此威胁。锂离子电池火灾相比传统火灾更为复杂，设计一种专门针对锂离子电池火灾的有效灭火剂仍是一个巨大的挑战。文章全面介绍了锂离子电池的热失控机理、火灾行为以及现有各类灭火剂的灭火机理和灭火效果。综合比较之后发现，水基灭火剂灭火性能最佳，而且具有更好的冷却效果和抗复燃能力，但仍需要克服导电的问题。希望文章能为锂离子电池火灾高效灭火剂的研发提供一定的理论支撑。关键词：锂离子电池;热失控;火灾行为;灭火剂;火灾抑制面对传统化石能源过度消耗带来的能源危机和环境污染等问题，全世界致力于发展新型绿色的清洁能源和可再生能源[1]。其中，锂离子电池技术是日本索尼公司自20世纪90年代将其商业化以来一次非常成功的能源革命[2]。与传统电池相比，锂离子电池具有更高的能量密度、更低的记忆效应和更长的循环寿命等优势，因此被广泛应用于各种便携式电子产品并扩展到电动汽车、混合动力汽车和储能电网等大规模应用中[3]。然而，由于锂离子电池内部存在活泼的电解液和电极材料，在滥用情况下极易发生热失控，进而发展成大规模火灾甚至爆炸事故[4]。为了提高电池的安全性和防止电池热失控发生，学者们进行了大量的研究。通过设计研发含有陶瓷涂层和多层的隔膜、阻燃电解液、高热稳定性的正极材料等来提高电池的本质安全性能。然而，这些材料会降低电池的电化学性能，因此相关技术尚不成熟。除此之外，基于外部散热和隔热材料的热管理系统也被广泛研究。根据冷却方式和材料，电池热管理系统可分为液体冷却、空气冷却和相变材料冷却。这些被动的冷却装置会加重电池模组的负担。而且这些设备无法从根本上杜绝电池发生热失控。近年来，有关锂离子电池热失控引发的火灾事故时有发生，给人们的生命财产造成了极大的损失。因此，研究锂离子电池的火灾行为和灭火技术迫在眉睫。一、锂离子电池火灾的灭火剂（一）气体灭火剂哈龙灭火剂（Halon）是含氯或溴原子的碳氟化合物。典型的哈龙灭火剂包括哈龙1301（CBrF3）、哈龙1211（CBrClF2）和哈龙2402（C2Br2F4）[5]。哈龙灭火剂的灭火机理包含化学抑制作用、冷却作用和隔离氧气。其中最重要的即是哈龙灭火剂在火焰中分解释放的Br·和Cl·自由基捕捉火焰中维持燃烧的自由基，从而中断链式反应来抑制火焰燃烧。其中哈龙1211的热分解反应途径如图1所示[6]。2004年，美国联邦航空局（FAA）针对CR2和PL123A电池进行电池模组火灾抑制实验，结果表明，在第1块电池发生热失控后采用哈龙1301无法抑制热失控传播[7]。2010年，FAA报告中说Halon1211可以成功熄灭三种锂离子电池（18650、26650磷酸铁锂、钴酸锂电池）的明火，但是钴酸锂电池火灾在被扑灭后会发生复燃。哈龙灭火剂虽然有十分优异的化学抑制效果，但冷却效果较差，电池火焰虽然熄灭，但其高温仍然维持内部反应继续进行，最终导致复燃。更重要的是，当进入臭氧层时，哈龙会受到紫外线的照射，分解产生溴或氯原子，这加速了臭氧层的消耗。因为哈龙的臭氧消耗潜能值（OzoneDepletionPotential，ODP）很高，所以在消防领域进行了哈龙替代滅火剂的研究和探索。其中二氧化碳（CO2）、七氟丙烷（HFC-227ea）和全氟己酮（Novec1230，C6F12O）等灭火剂因其绝缘性好、毒性较低、环保等特点被当作哈龙灭火剂的替代品并广泛应用于锂离子电池灭火系统。CO2灭火剂进入火场后，会将可燃物周围的氧气稀释到无法持续燃烧的程度之下，同时隔绝外部氧气与可燃物。CO2的蒸发也可带走一部分热量，从而降低火场温度加速火焰熄灭。七氟丙烷作为灭火性能优异的哈龙替代灭火剂，在大气中更加环保、毒性更小、存留时间短且具有电绝缘性。其灭火机理包含物理和化学抑制作用。物理抑制主要依靠冷却作用和窒息效果，七氟丙烷分解也会吸收一定热量，而且分解产生的·CFO、·CF3和·CF2等含氟自由基会捕捉H·、·O和·CH3自由基从而中断链式反应[8]。Hynes等人[9]进行了七氟丙烷抑制H2和空气预混火焰的实验和理论研究，七氟丙烷的灭火机理如图2所示。于东兴等人[10]使用七氟丙烷对200Ah的方形磷酸铁锂电池的火灾进行全淹没式抑制，且在10%灭火浓度下浸渍20min可保证不发生复燃。王青松课题组[11]使用七氟丙烷对50Ah钛酸锂电池的火灾进行灭火实验。他们提出七氟丙烷可成功抑制钛酸锂单体或小型电池组火灾，但电池内部的剧烈放热反应可能会导致复燃。之后该组又指出CO2无法完全抑制50Ah钛酸锂电池的火灾。由此可见，CO2和七氟丙烷虽可以熄灭锂离子电池火焰，但其冷却能力较弱，电池仍有复燃的风险。全氟己酮是3M公司2001年商业化的新型清洁哈龙替代灭火剂，它结合了优异的灭火性能和出色的环保特性，它的ODP值接近0，全球变暖潜能值为1，大气寿命为5天，而且气态和液态下均不导电。全氟己酮常温下以液态储存，由于其沸点只有49.2℃，因此其极易发生汽化，并通过相变吸热带走火焰热量。全氟己酮蒸汽可以隔绝氧气，达到窒息效果。如图3所示，全氟己酮的化学抑制作用主要通过其在火焰中受热分解产生的·CF3和·CF2自由基将火焰中的H·和·OH自由基转化为稳定的HF和CF2：O来中断链式反应[12]。（二）干粉滅火剂干粉灭火剂根据抑制的火灾类型可分为ABC干粉、BC干粉和D干粉。ABC干粉主要成分包含磷酸二氢铵（NH4H2PO4）和硫酸铵（（NH4）2SO4），此类干粉主要用于扑灭A类、B类和C类火灾。BC干粉主要由碳酸氢钠（NaHCO3）组成，其可通过碳酸氢钠受热分解产物（如CO2）进行灭火。因A类火灾可燃物中含有碳类物质，可与CO2反应产生CO，因此BC干粉不适用A类火灾。D干粉的主要成分是氯化钠（NaCl），可用于扑灭金属类火灾[13]。孟祥东等人[14]探索了ABC干粉灭火剂对磷酸铁锂电池火灾的抑制效果。ABC干粉灭火剂灭火机理如下：（1）隔离作用：大量粉末落在可燃物表面，在高温下发生化学反应，形成一层玻璃状隔离层，从而隔离可燃物与氧气，进而达到灭火效果。而当干粉剂量足够时，隔离层达到一定厚度还可起到防止可燃物复燃的作用。（2）冷却与窒息作用：干粉遇火在高温下发生的一系列化学反应都是吸热反应，可吸收燃烧过程中大量的热，而反应放出的水蒸气和二氧化碳还具有冷却和稀释可燃气体的效果，磷酸盐等化合物通过覆盖可燃物使其碳化，碳化物因其不导热可使火焰温度降低。（3）化学抑制作用：干粉中的磷酸铵盐遇到火焰后，受高温挥发分解的产物与燃烧过程产生的自由基发生化学抑制反应，使得自由基被吸附转化，导致自由基和活性基团数量急剧减少，燃烧链反应被中断进而最终熄灭火灾。但从实验结果可以看出，干粉的冷却效果较差，在电池火焰熄灭后，电池仍保持高温状态，极易发生复燃。由此可见，干粉灭火剂也因其冷却效果较差而导致电池在明火熄灭后发生复燃。（三）水基灭火剂由于锂离子电池火灾的特殊性，气体和固体灭火剂较差的冷却效果可能会导致电池复燃。在此基础上，国内外学者研究了水基灭火剂对电池火灾的抑制效果。水是水基灭火剂的主要成分，主要包括纯水、细水雾及其添加剂等。水根据粒径的大小可分为注水、水喷淋、细水雾。FAA[15]通过大量实验发现对于锂离子电池火灾而言，水和其他水系灭火剂展现了高效的冷却降温效果，而非水系的灭火剂的效果较差。随后刘昱君等人[16]研究了多种灭火介质对38Ah单体动力锂离子电池火灾的有效性，结果发现抑制电池温升效果的优劣顺序依次为水、全氟己酮、七氟丙烷、ABC干粉和CO2。美国消防研究基金会（FPRF）[17]使用消防水枪研究了水对全尺寸电动汽车火灾的影响。结果表明，在6次实验中，水都可以成功抑制电动汽车火灾，但水用完后仍有可燃气体和烟雾产生。张林等人[18]进行了不同水量和压力下水喷淋对锂离子电池单体和2×2模组火灾的灭火实验。他们发现水可以完全抑制21700型三元电池的火灾，且随着水量增大和压力减小，冷却效果更好。但会增加HF、CO、H2浓度，降低CO2浓度。许佳佳等人[19]研究了细水雾、七氟丙烷和CO2对94AhNCM523电池火灾的抑制效果，并发现细水雾的冷却效果远优于七氟丙烷和CO2。细水雾在其喷雾压力下，体积99%的液滴直径均小于1000?m。细水雾凭借较小的雾滴直径和巨大的热容和蒸发潜热，进入火场后通过汽化可带走大量热量。细水雾蒸发形成蒸汽，体积急剧膨胀1700～5800倍，降低氧气浓度，并迅速将燃烧物、火焰和烟雾笼罩，对火焰的辐射热具有极佳的阻隔能力，能够有效防止火焰蔓延[20，21]。细水雾的灭火机理如图4所示[22]。为了提高细水雾的灭火效率，研究人员研究了添加剂对细水雾的影响。根据作用机理和成分，水雾添加剂可分为化学添加剂和物理添加剂。水溶性无机盐等化学添加剂可通过捕捉火焰中的自由基来中断燃烧链式反应从而熄灭火焰[23]。表面活性剂等物理添加剂主要依靠降低水的表面张力来降低雾滴粒径进而提高雾化程度[24]。中国民航大学张青松课题组[25]发现物理和化学添加剂复合配比拥有更好的灭火效果，而且每种添加剂都有最佳浓度。然而冯旭宁课题组[26]进行了电池包浸水的补充实验，他们发现在水下电弧会熔化电池电极和外壳，这可能会导致热失控发生。因此对于水基灭火剂，需要考虑高压充电情况下电池浸水受到腐蚀和导电性的问题。二、总结与展望在电池消防系