第四章二烯烃共轭体系共振论

二烯烃共轭体系共振论第四章主要内容共轭体系，π,π-共轭，p-π共轭共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4－加成及1,2－加成。热力学控制与动力学控制的反应

Diels－Alder反应，协同反应机理。

Diels－Alder反应在有机合成中的应用分类：特点：单双键交替共轭二烯累积二烯孤立二烯1,3－丁二烯2－甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）（2Z,4Z）－2,4－己二烯2.

命名：4.1二烯烃的分类和命名s-顺-1,3-丁二烯s-（Z）-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-（E）-1,3-丁二烯s－singlebond4.2二烯烃的结构一、丙二烯的结构二、1,3—丁二烯的结构分子有较大的离域体系共轭二烯的轨道图形4.3电子离域与共轭体系1.π,π—共轭π,π—共轭体系：单键与双键或叁键交替排列的体系。π,π—共轭效应：由

π

电子离域而引起的分子内原子间的相互作用。共轭效应的作用：键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。体系能量降低，表现在氢化热上：形成共轭效应的先决条件：构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道与该平面垂直。共轭二烯稳定性ΔH=28kJ/mol共轭能、离域能2.

p,π—共轭:由π轨道与相邻原子的p轨道组成的体系（2）烯丙基碳正离子（1）烯丙基自由基（4）乙烯基醚（3）氯乙烯3.

超共轭：

σ,π—共轭效应、p，σ

—共轭效应σ,π—共轭效应

碳正离子：稳定性3°>2°>1°p，σ

—共轭效应丙烯自由基：稳定性3°>2°>1°σ,π

—和σ,p—超共轭体系的共同特点：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度：

π,π—共轭＞p,π—共轭＞σ,π

—超共轭＞σ,p—超共轭练习：P126习题4.24.34.4共振论（ResonanceTheory）共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基共振式1共振式2烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体单双键交替，不能解释苯的真实结构例2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）经典式（价键式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构共振论的基本思想当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系2.

关于共振式和对杂化体的贡献共振论对共振式稳定性的一些规定

共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越稳定，遵守电负性原则（负电荷在电负性大的原子上）的共振式较稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定键角和键长变形越大越不稳定稳定的共振式对杂化体的贡献大例2：苯的共振式贡献大贡献小，可忽略不计例1：1－丁烯的共振式最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）例3：1,3－丁二烯的共振式较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较小，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数3.

共振论对共振式的画法的一些规定关于共振式数目与结构的稳定性例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定比较相应共轭酸的稳定性有两个完全等价的共振式稳定没有其它稳定的共振式例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目：121’2’只有一个较稳定的共振式有二个等价的较稳定的共振式（更稳定）共振论小结

共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。低温时：

1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。

实验结果提示的信息4.5共轭双烯的化学性质(P.131)反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子反应进程——势能关系图

其它例子2.Diels-Alder反应及其在合成中的应用(P.135)（1）Diels-Alder反应其它名称二烯合成[4+2]环加成二烯dienes亲二烯体dienophiles环己烯衍生物反应可逆有利因素:（给电子基）（吸电子基）

Diels-Alder反应机理六员环过渡态二烯体的立体结构要求：协同机理s-cis构象s-cis

构象（可反应）s-trans构象（不能反应）

一些简单的Diels-Alder反应例子环戊二烯二聚体（2）Diels-Alder反应在合成上的应用

合成取代环己烯衍生物反式例：完成下列合成反合成分析：合成：

合成1,6－二羰基化合物例：合成环戊烷－1,3－二羧酸1,6－二羰基化合物反合成分析：合成：

其它应用思考题：完成下列转变（用Diels-Alder反应及其它氧化反应，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）唯一原料环戊二烯二聚体环戊二烯(P.144)二茂铁3.电环化反应s-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯反，反-2,4-己二烯顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯顺，反-2,4-己二烯具有高度的立体专一性4.聚合反应丁钠橡胶定向聚合丁腈橡胶ABS树脂橡胶的种类：天然橡胶（NR）

以橡胶烃（聚异戊二烯）为主，含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。弹性大，定伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在综合性能方面优于多数合成橡胶。缺点是耐氧和耐臭氧性差，容易老化变质；耐油和耐溶剂性不好，抵抗酸碱的腐蚀能力低；耐热性不高。使用温度范围：约－60℃～

＋80℃。制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电线电缆的绝缘层和护套以及其他通用制品。特别适用于制造扭振消除器、发动机减震器、机器支座、橡胶－金属悬挂元件、膜片、模压制品。丁苯橡胶（SBR）

丁二烯和苯乙烯的共聚体。性能接近天然橡胶，是目前产量最大的通用合成橡胶，其特点是耐磨性、耐老化和耐热性超过天然橡胶，质地也较天然橡胶均匀。缺点是：弹性较低，抗屈挠、抗撕裂性能较差；加工性能差，特别是自粘性差、生胶强度低。使用温度范围：约－50℃～＋100℃。主要用以代替天然橡胶制作轮胎、胶板、胶管、胶鞋及其他通用制品。顺丁橡胶（BR）

是由丁二烯聚合而成的顺式结构橡胶。优点是：弹性与耐磨性优良，耐老化性好，耐低温性优异，在动态负荷下发热量小，易于金属粘合。缺点是：强度较低，抗撕裂性差，加工性能与自粘性差。使用温度范围：约－60℃～＋100℃。一般多和天然橡胶或丁苯橡胶并用，主要制作轮胎胎面、运输带和特殊耐寒制品异戊橡胶（IR）

是由异戊二烯单体聚合而成的一种顺式结构橡胶。化学组成、立体结构与天然橡胶相似，性能也非常接近天然橡胶，故有合成天然橡胶之称。它具有天然橡胶的大部分优点，耐老化优于天然橡胶，弹性和强力比天然橡胶稍低，加工性能差，成本较高。使用温度范围：约－50℃～＋100℃可代替天然橡胶制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带以及其他通用制品。氯丁橡胶（CR）

是由氯丁二烯做单体乳液聚合而成的聚合体。这种橡胶分子中含有氯原子，所以与其他通用橡胶相比：它具有优良的抗氧、抗臭氧性，不易燃，着火后能自熄，耐油、耐溶剂、耐酸碱以及耐老化、气密性好等优点；其物理机械性能也比天然橡胶好，故可用作通用橡胶，也可用作特种橡胶。主要缺点是耐寒性较差，比重较大、相对成本高，电绝缘性不好，加工时易粘滚、易焦烧及易粘模。此外，生胶稳定性差，不易保存。使用温度范围：约－45℃～＋100℃。主要用于制造要求抗臭氧、耐老化性高的电缆护套及各种防护套、保护罩；耐油、耐化学腐蚀的胶管、胶带和化工衬里；耐燃的地下采矿用橡胶制品，以及各种模压制品、密封圈、垫、粘结剂等。丁基橡胶（IIR）

是异丁烯和少量异戊二烯或丁二烯的共聚体。最大特点是气密性好，耐臭氧、耐老化性能好，耐热性较高，长期工作温度可在130℃下；能耐无机强酸（如硫酸、硝酸等）和一般有机溶剂，吸振和阻尼特性良好，电绝缘性也非常好。缺点是弹性差，加工性能差，硫化速度慢，粘着性和耐油性差。使用温度范围：约－40℃～＋120℃。主要用作内胎、水胎、气球、电线电缆绝缘层、化工设备衬里及防震制品、耐热运输带、耐热老化的胶布制品。丁腈橡胶（NBR）

丁二烯和丙烯腈的共聚体。特点是耐汽油和脂肪烃油类的性能特别好，仅次于聚硫橡胶、丙烯酸酯和氟橡胶，而优于其他通用橡胶。耐热性好，气密性、耐磨及耐水性等均较好，粘结力强。缺点是耐寒及耐臭氧性较差，强力及弹性较低，耐酸性差，电绝缘性不好，耐极性溶剂性能也较差。使用温度范围：约－30℃～＋100℃。主要用于制造各种耐油制品，如胶管、密封制品等。氢化丁腈橡胶（HNBR）

丁二烯和丙烯腈的共聚体。它是通过全部或部分氢化NBR的丁二烯中的双键而得到的。其特点是机械强度和耐磨性高，用过氧化物交联时耐热性比NBR好，其他性能与丁晴橡胶一样。缺点是价格较高。使用温度范围：约－30℃～＋150℃。主要用于耐油、耐高温的密封制品。乙丙橡胶（EPM\EPDM）

乙烯和丙烯的共聚体，一般分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶。特点是抗臭氧、耐紫外线、耐天候性和耐老化性优异，居通用橡胶之首。电绝缘性、耐化学性、冲击弹性很好，耐酸碱，比重小，可进行高填充配合。耐热可达150℃，耐极性溶剂－酮、酯等，但不耐脂肪烃和芳香烃，其他物理机械性能略次于天然橡胶而优于丁苯橡胶。缺点是自粘性和互粘性很差，不易粘合。使用温度范围：约－50℃～＋150℃。主要用作化工设备衬里、电线电缆包皮、蒸汽胶管、耐热运输带、汽车用橡胶制品及其他工业制品。硅橡胶（Q）为主链含有硅、氧原子的特种橡胶，其中起主要作用的是硅元素。其主要特点是既耐高温（最高300℃）又耐低温（最低－100℃），是目前最好扥艾寒、耐高温橡胶；同时电绝缘性优良，对热氧化和臭氧的稳定性很高，化学惰性大。缺点是机械强度较低，耐油、耐溶剂和耐酸碱性差，较难硫化，价格较贵。使用温度：－60℃～＋200℃。主要用于制作耐高低温制品（胶管、密封件等）、耐高温电线电缆绝缘层，由于其无毒无味，还用于食品及医疗工业。氟橡胶（FPM）

是由含氟单体共聚而成的有机弹性体。其特点耐温高可达300℃，耐酸碱，耐油性是耐油橡胶中最好的，抗辐射、耐高真空性能好；电绝缘性、机械性能、耐化学腐蚀性、耐臭氧、耐大气老化性均优良。缺点是加工性差，价格昂贵耐寒性差，弹性透气性较低。使用温度范围：－20℃～＋200℃。主要用于国防工业制造飞机、火箭上的耐真空、耐高温、耐化学腐蚀的密封材料、胶管或其他零件及汽车工业。

聚氨酯橡胶（AU\EU）由聚酯（或聚醚）与二异氰酸酯类化合物聚合而成的弹性体。其特点是耐磨性好，在各种橡胶中是最好的；强度高、弹性好、耐油性优良。耐臭氧、耐老化、气密性等也优异。缺点是耐温性能较差，耐水和耐碱性差，耐芳香烃、氯化烃及酮、酯、醇类等溶剂性较差。使用温度范围：约－30℃～＋80℃。制作轮胎紧挨由零件、垫圈、防震制品，以及耐磨、高强度和耐油的橡胶制品。

丙烯酸酯橡胶（ACM\AEM）是丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的聚合物。其特点是兼有良好的耐热、耐油性能，在含有硫、磷、氯添加剂的润滑油中性能稳定。同时耐老化、耐氧和臭氧、耐紫外线、气密性优良。缺点是耐寒性差，不耐水，不耐蒸汽及有机和无机酸、碱。在甲醇、乙二醇、酮酯等水溶性溶液内膨胀严重。同时弹性和耐磨性差，电绝缘性差，加工性能较差。使用温度范围：约－25℃～＋180℃。可用于制造耐油、耐热、耐老化的制品，如密封件、胶管、化工衬里等。氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）

是聚乙烯经氯化和磺化处理后，所得到具有弹性的聚合物。耐臭氧紧挨老化优良，耐候性优于其它橡胶。阻燃、耐热、耐溶剂性及耐大多数化学药品和耐酸碱性能较好。电绝缘性尚可，耐磨性与丁苯橡胶相似。缺点是抗撕裂性能差，加工性能不好。使用温度范围：约－20℃～＋120℃。可用作臭氧发生器上的密封材料，制造耐油密封件、电线电缆包皮以及耐油橡胶制品和化工衬里。氯醚橡胶（CO\ECO）

由环氧氯丙烷均聚或由环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚而成的聚合物。特点是耐脂肪烃及氯化烃溶剂、耐碱、耐水、耐老化性能极好，耐臭氧性、耐候性紧挨热性、气密性高。缺点是强力较低、弹性较差、电绝缘性不良。使用温度范围：约－40℃～＋140℃。可用作胶管、密封件、薄膜和容器衬里、油箱、胶辊，制造油封、水封等。氯化聚乙烯橡胶（CM或CPE）

是聚乙烯通过氯取代反应制成的具有弹性的聚合物。性能与氯磺化聚乙烯橡胶接近，其特点是流动性好，容易加工；有优良的耐天候性、耐臭氧性和耐电晕性，耐热、耐酸碱、耐油性良好。缺点是弹性差、压缩变形较大，电绝缘性较低。使用温度范围：约－20℃～＋120℃。电线电缆护套、胶管、胶带、胶辊化工衬里等。橡胶均匀剂橡胶均匀剂是一种重要的加工助剂，可有效提高混炼胶料的加工性能，节约能耗。具有增塑、增粘和润滑功效。自20世纪60年代被开发以来，国外对它的研究和应用高度重视，各大公司产品不断增加，正向多元化、系列化方向发展，对于不同的共混体系、不同的加工条件都有相应的均匀剂与之配合。而国内目前却没有该类产品问世。主要从几家德国公司进口满足需要。橡胶助剂橡胶防护蜡橡胶防护蜡是生产橡胶，尤其是生产子午线轮胎的重要原料。国外著名的橡胶防护蜡生产厂家有德国莱茵公司、英国阿斯托公司、德国特哈尔公司等。莱茵公司进行了大量的基础研究工作，根据不同碳原子数的石蜡在不同温度下向橡胶表面迁移的速度、设计了在不同使用温度下抗臭氧作用的橡胶防护蜡品种。进口的橡胶防护蜡昂贵的价格给我国生产橡胶产品的企业带来不小的负担，目前虽有南阳石蜡等企业也在生产防护蜡，但其耐臭氧程度明显不如国外产品。钴盐粘合促进剂钴盐粘合促进剂是橡胶与金属高强力粘合用的直接添加型粘合剂，市场需求量很大。为钢丝子午线轮胎、钢丝增强输送带、钢丝编织胶管和胶辊等橡胶制品配方中的关键部分，也是橡胶助剂中价格最昂贵的产品之一。据统计，2006年国内钴盐消费量约2500吨，按平均价格20万/吨计算，采购额约为50亿元人民币。而其中60%以上来自于进口，主要为OMC公司、美国SHEPHERD公司产品。国内生产的钴盐中三价钴含量较高，对胶料与钢材料之间的粘合性能影响较大。据预计到20