石墨矿化学分析方法++第7部分：锗含量的测定++高温微波消解-磷酸浸取-氢化物发生原子荧光光谱法++

2石墨矿化学分析方法第7部分:锗含量的测定高温微波消解-磷酸浸取-氢化物发生原子荧光光谱法一、工作简况本标准来源于地质调查项目《地质调查标准制修订与升级推广石墨矿化学分析方法第4～6部分列入标准制修订计划的文件名称：《自然资源部办公厅关于印发2022年度自然资源标准制修订工作计划的通知》，文号：自然资办发〔2022〕39号；标准计划号《自然资源部办公厅关于印发2023年度自然资源标准制修订工作计3分析研究，制定标准研制任务书，对石墨矿资源、国内外用量、消解时间、浸提等进行了实验，研究了AFS测定石墨矿中锗4密度协作实验。组织协作单位8家以上1）国土资源部杭州矿产资源监督检测中心2）中冶一局环境科技有限公司测试（5）河北省地质实验测试中心6）山东省地质科学研究院7）陕西省地质矿产实验研究所有限公司8）华北有色（三河）燕郊6379.2-2004对各实验室分析方法测试参数进行统计分析，确定分析或材料中标准储备液的规范表述及五个部分之间相关专业实验术语52023年x月根据回函意见对协作实验室数据进行进一步分析验序号姓名专业职称专业工作年限对制定标准的具体贡献1胡艳巧硕士材料科学与工程高工制定项目总体实施方案，标准文本及编制说明的编写工作。2本科分析化学工程师参与方法条件试验研究工作，标准文本及编制说明的编写工作。3安子怡硕士分析化学审查制定项目实施方案，方法条件试验方案。4赵良成本科化学正高40制定项目总体实施方案，总体方法条件试验方案，负责标准文本及编制说明的编写工作。5孟建卫硕士项目管理正高28组织实施总体方案及方法条件试验方案，标准文本及编制说明的编写工6王立平硕士工业分析正高27组织审查方法条件试验方案，标准文本及编制说明的编写工。7刘爱琴硕士环境工程正高参与方法条件试验研究工作，标准文本及编制说明的编写工作。8张雪梅本科应用化学工程师参与方法条件试验研究工作。6二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据碳-石墨材料是前景很大的新兴材料，广泛用于高科技领域，发达国7于60%。矿石精选困难，一般手选加工后可提供工业利用。矿床规(ⅰ)GB/T3518-2008鳞片石墨(ⅱ)GB/T3519-2008微晶石墨8GB/T3520-2008石墨细度试验方法GB/T3521-2008石墨化学分析方法YB/T044-2007炼钢用类石墨YB/T045-2005鳞片石墨厚度测定方法含量的测定苯基荧光酮-聚乙二醇辛基苯基醚萃取分光光度法》《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法第14部分:锗量测定》耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法原子荧光光谱法在测定锗等易形成共价氢化物的元素相对其它类方9全全全全全全升温时间(min)温度(°C)保温时间(min)经实验，最终确定了将电热板升温至220°C至H2SO4白烟冒尽，实验通过改变H3PO4溶液的浓度，观察溶液荧光强度的变化情况。3PO43PO4为了保证测定数据的准确可靠，试验选用5%～25%H3PO4对蒸干浓硫酸白烟的样品进行浸提，6个石墨矿成分分析标准物质和CND-GR-2)测定结果表明选用20%H3PO4溶液浸提锗的荧光强度增高，数据开始不稳定，在能满足检测灵敏度条件下，尽可能选择小的灯电流。试验采用灯电流锗为80mA,辅助电流40mA。负高压的优化：试验了负高压在260V~350V范围时对测定结果影响。结果表明：随着光电倍增管负高压的增大，荧光强度也增大，基线漂移严重。在满足分析灵敏度条件下，考虑到仪器信噪比与灵敏试验表明载气的流量大小对火焰稳定性影响较大。载气流量一般在300mL/min～600mL/min,当载气流量为400mL/min时，锗的荧光强度趋于稳定。屏蔽气一般在800～1000mL/min,当屏蔽气流量为900mL/min时，载气流量为400mL/min时，锗的荧光强度趋于稳定。还原剂硼氢化钾量的优化：硼氢化钾在弱碱性溶液中比较稳定，在酸性溶液中发生剧烈的分解反应。为了保证溶液的稳定性和还原性，在配制硼氢化钾溶液时，要先称取一定量的氢氧化钾溶解于水中，再称取硼氢化钾溶解于含有氢氧化钾的水中，配制严格按顺序进行。建议氢氧化钾的浓度为0.5%,浓度过高会影响氧化还原反应的总体酸度，过低的浓度不能有效防止硼氢化钾的分解。还原剂浓度的选择也尤其的重要，硼氢化钾浓度过低反应慢，信号弱；浓度高，过多的氢气易冲稀基态原子浓度和造成荧光猝灭，锗的荧光强度随着硼氢化钾浓度升高而降低。试验考察硼氢化钾质量浓度对锗测定结果的影响。结果表明，硼氢化钾作为还原剂，在溶液中的浓度保持在不低于10%的条件下，样品中的锗能被充分还原，测定结果较为稳定、准确。最终确定硼氢化钾的质量浓度为10%。(5)干扰实验元素的标准溶液，在(Ge)=0.5μg/mL标准溶液中，加入各干扰元素标准溶液，加入的浓度基本与地质样品中各基体元素的含量保持相共存元素加入量/(μg/mL）共存元素加入量/(μg/mL）FeBa200AlMgCo200CaNi200KCrNaGe200Cu200Ga200Pb200200Li200AsRb200Cs200Bi50Mn200Be50200AuW200AgMo200V200Cd2000.02Tl200Pt0.2200Pd0.1按分析程序处理流程空白12份并测定，计算分析结果的），元素测定值/μg/g平均值标准偏差s检出限3s测定限测定范围Ge0.0610.0220.0080.0410.0010.0120.0410.0040.0230.0130.0610.0560.0290.0220.0670.220.2-60本底值(μg/g）加标量(μg）加标后测定值(μg/g）回收率（%）GBW03118GBW03119GBW03120CGL003GBW07003CDN-GR-2123456789S采用国家地质实验测试中心开发的“地质分析标准方法信息管锗元素分析精密度协作实验数据汇总见表2-8；实验室测定锗元督检测中心）；(4)吉林省地质科学研究所；(5)河北省地质实验测试）；统计参数水平j123456推荐值0.34实验室编号测定值10.330.350.320.3720.360.360.370.3630.320.330.320.3140.360.340.350.3550.340.340.340.3660.340.350.360.3370.330.360.360.3980.3660.3580.3620.358实验室编号水平j0.3410.3420.3630.3240.3550.3560.3570.3680.36平均值0.35协作样品编号SMK-1SMK-2SMK-3SMK-4SMK-5SMK-610.0220.0340.0220.0700.0480.03920.0180.0210.0050.0320.0220.02930.0320.0300.0080.0510.0430.07840.0260.0570.0080.0530.0190.08150.0680.0410.0100.0210.0250.03360.0140.0250.0130.0170.0240.01470.0690.0080.0240.0790.0280.02280.0170.0210.0040.0100.0100.008协作样品编号SMK-1SMK-2SMK-3SMK-4SMK-5SMK-61-2.047-0.413-0.409-0.94720.5450.323-0.0773-0.97-2.0270.507-0.187-0.85740.7540.1260.8350.3860.4515-0.3080.354-0.233-0.802-0.584-0.49660.1660.57-0.233-0.25370.9250.8470.8430.3760.631协作样品编号SMK-1SMK-2SMK-3SMK-4SMK-5SMK-680.5930.1690.915-0.9662.060.8121%临界值2.062.062.062.062.062.065%临界值协作样品编号SMK-1SMK-2SMK-3SMK-4SMK-5SMK-610.5640.84220.4640.630.3610.6710.7290.62630.8040.9130.5940.6720.590.63950.7230.4360.8440.7260.3590.7640.9330.3630.8270.30870.250.930.47180.4340.6360.2770.2010.3230.1781%临界值5%临界值协作样品编号SMK-1SMK-2SMK-3SMK-4SMK-5SMK-6Gp：0.8472.06G1：2.0472.0271%临界值2.2742.2742.2742.2742.2742.2745%临界值2.1262.1262.1262.1262.1262.126协作样品编号SMK-1SMK-2SMK-3SMK-4SMK-5SMK-6C0.3880.3840.3920.3390.3270.3921%临界值0.5210.5210.5210.5210.5210.5215%临界值0.4380.4380.4380.4380.4380.438曼德尔统计量h曼德尔统计量k曼德尔统计量h曼德尔统计量k6图2-4锗的h统计量检验图6图2-5锗的k统计量检验图(4)方法重复性限与再现性限石墨中锗元素分析方法的方法重复性限和再现性限的统计分析结果分别见表2-15;重复性和再现性计算结果分别见表2-16。Sr、SR的相关性，通过加权回归，建立重复性限r和再现性限R与水平m888888可接受结果的验室数（p）888888r再现性限（R2.8×sR）协作样品编号SMK-1SMK-2SMK-3SMK-4SMK-5SMK-62srj2sLj2sRjmjrrR关系式Ⅰ(sr)mj1.331251.281250.348251.586251.458750.039343570.03272350.0138353410.0477187940.0296155930.045871197b0.0295sr=bm0.03930.03780.01030.04680.0430.0423关系式I(SR’bSr—Sr=br*m■SR—SR=bR*m重复性限r锗注：本精密度由8个实验室6个水平的试样进三、试验验证的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效益、社会效益和生态效益(一)分析方法精密度准确度验证试验的分析及综述报告采用对石墨国家标准物质4个及国外标准物质2个(GBW03118,GBW03119,GBW(E)070030,CGL003和CND-GR-2)平行测定12次，验证方法的精密度，多次插入实际样品分析，作为质量监控。通过统计12次测定结果，计算方法的精密度，结果见表3-1。元素标准物质测定值/10-6平均值/10-6推荐值/10-9准确度精密度RSD%RE%GeGBW031184.02GBW031194.82GBW031200.300.350.300.310.300.340.400.350.360.340.370.320.349.42GBW(E)0700303.20CGL0035.78CND-GR25.26为进一步验证方法准确度，取样品GBW03118、GBW03119、本底值(μg/g）加标量(μg）加标后测定值(μg/g）回收率（%）GBW03118GBW03119CGL003GBW07003CDN-GR2美国、欧盟等早已把石墨列为重要的战略资源，并加以控制开采。我国通过全国性的矿产资源供求分析，确定石墨属于21世纪国素数据的需求，尤其是石墨衍