第三章-分子的对称性和点群课件

第三章分子的对称性和点群3.1分子的对称性3.1.1对称操作与对称元素3.1.2分子的对称操作3.2点群3.2.1群的定义3.2.2分子的点群3.2.3群的乘法表3.2.4分子的偶极矩和旋光性的预测

Contents第三章目录3.3群的表示3.3.1矩阵3.3.2对称操作的矩阵表示3.3.3群的表示3.3.4不可约表示3.3.5特征标和特征标表3.3.6应用举例—H2O的分子轨道

Contents第三章目录生物界的对称性建筑艺术中的对称性音乐中的对称性--双声部乐谱文学中的对称性——回文

将这首诗从头朗诵到尾,再反过来,从尾到头去朗诵,分别都是一首绝妙好诗.它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.

悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠3.1分子的对称性许多分子的几何构型具有一定的对称性。例如，甲烷分子是正四面体型，三氟化硼是平面三角形，二氧化碳分子是直线型。分子的对称性对于研究分子的性质有重要作用，因为分子的对称性描述的是原子核在其平衡位置排列的情况。若把分子的几何构型看成分子图形，从直观上就可以看到有些图形的对称性是不同的。如何描述分子图形的对称性?即如何把具有不同对称性的分子图形区分开，是我们要讨论的一个重要问题。分子对称性：指分子的几何图形中（原子骨架、分子轨道空间形状），有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。即交换前后图形复原。对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素。如点、线、面以及它们的组合。分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:

3.1.1分子的对称操作与对称元素对称元素:旋转轴对称操作:旋转（1）旋转轴与旋转操作

借助一条直线，使分子旋转2/n后得到等价图形的操作称为旋转，记作，此直线为旋转轴,符号为Cn。旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。H2O2中的C2(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）

C1轴的操作是个恒等操作，又称为主操作E，和乘法中的1相似。

C2

轴的基转角是180度，基本操作是连续进行两次相当于主操作，即：

表示绕该轴旋转2,相当于分子不动。表示不对分子施加任何操作，是每个分子都具有的对称操作。（2）镜面与反映操作

将分子中的各点移至某一个平面另侧等距离处后能够得到分子等价图形的操作称为反映，用表示，该平面就是镜面或对称面，记作σ。

一个对称面能产生两个对称操作，进行奇数次反映相当于一次反映，进行偶数次反映相当于恒等操作。试找出分子中的镜面

根据平面和旋转轴的关系，对称面分为三类：与主轴垂直的对称面用σh表示；通过主轴的对称面用σv表示；通过主轴且平分副轴夹角的对称面用σd表示。附图(3)对称中心与反演操作分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心或反演中心i,这种操作就是反演.一个对称中心只能产生两个对称操作。

旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:(4)象转（旋转反映）和旋转反演

(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；

(2)甲烷具有S4，只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.CH4中的映轴S4与旋转反映操作注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在环辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的图形符号丙二烯对称操作与对称元素旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.1.两个旋转轴的组合：交角为2π/n的两个C2轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于该两个轴的一个Cn。而垂直于Cn通过交点的平面内必有n个C2轴。2.两个对称面的组合：两个对称面相交，若交角为2π/n，则其交线必为一个n次轴Cn。同理，由Cn以及通过该轴和它平行的对称面组合，必定存在n个对称面，相邻面间的交角为2π/n3.偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的对称面组合，必定在交点上出现对称中心。

C2σh=S2=i3.2点群3.2.1群的定义设有一组元素的集合，定义一种称之为“乘法”的运算，如果满足下列条件，则集合G构成群。1）封闭性：集合G中任何两个元素相“乘”（或称之为组合），其结果仍然是G中元素，也就是说，A、B分别属于G，AB＝C也属于G。即A∈G，B∈G，则AB＝C∈G2）缔合性：G中的各元素之间运算满足结合律：（AB）C=A（BC）

3）群中存在单位元素：设A为G中任一元素，G中有一元素E，若EA=AE=A，则E称为单位元素或恒等元素。4）存在逆元素：G中任一元素A都有另一个元素A-1

，使得称A-1为A的逆元素。对群定义的一些说明：1）群中的单位元素和每个元素的逆元素都是唯一的；2）群中的元素是广泛的，可以是数字、矩阵、算符或对称操作等（数学对象、物理动作等）。3）群元素之间的“乘法”是广义的，根据定义不同而有不同的意义。

如全体整数（包括零）对数学上的加法构成群。在这里群元素之间的乘法就是代数上的加法；又如，四个动作立正、向左转、向右转和向后转构成群,这里定义的群元素之间的乘法就是一个动作之后接做另一个动作。例2.实数乘法群例1.实数加法群如果群H的元素包含在另一个群G中，则H称为群G的子群；群中元素的数目称为群的阶(h)，数目有限时，称为有限群，数目无限时，称为无限群；如果A、X是群中任意两个元素，X的逆元素是X-1，则把X-1AX=B称为相似变换。这里B也是群中元素。称A和B为相互共轭的元素。共轭元素的完整集合称为类。3.2.2分子点群

如果定义对称操作的“乘法”为一个操作后进行另一个操作，那么，一个分子中全部对称操作的集合构成群。这种群称为分子的对称操作群。因为对有限大小的分子施行所有的对称操作时，分子图形中至少有一点不动，这样的操作称作点操作，所以，分子的对称操作群又叫做点群(pointgroups

),分子点群的记号采用熊夫利(Schönflies)记号。分子点群可以归为四类:(1)轴向群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)二面体群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等;(4)非真旋轴群：包括Cs、Ci、S4等.

(1)轴向群:

包括Cn、Cnh、Cnv

点群.

这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.H2O2只有一个C2

轴，属C2群C2轴位置在两O-O原子中点与两H原子的中点连线方向

(a)Cn群:只有一条n次旋转轴CnC2

群R2R2R1R1R1R1R2R2C3群

C3通过分子中心且垂直于荧光屏C3群C4群Cn群分子一般都具有风扇型的特点(b)Cnh群:除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh(Cn

+σh).C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于荧光屏,

σh

在荧光屏上C3h群RRR

C3垂直于荧光屏,

σh

在荧光屏上(c)Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv(Cn

+nσv).

.H2O有一个C2和两个σv，属于C2v

群H2S,SO2,NO2，O3等V型分子均属于C2v

群邻菲罗啉、吡啶、环戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、顺式丁二烯和环己烷(船式构象)等许多近似呈V型的分子都属于C2v群。C3v

：CHCl3C3v

：NH3

、NF3C3v群分子C∞v群分子无对称中心的线性分子属于C∞v群：如HClN2O(c)Sn群：只存在一个Sn轴

.n为偶数，如果为奇数，就是Cnh群，不独立存在

（2）二面体群：包括Dn、Dnh、Dnd

.这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.（a）Dn群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).（Cn

+nC2⊥

Cn

）D2群主轴C2垂直于荧光屏

D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;xyz何其相似！C3C2C2C2三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.

（b）Dnh:在Dn基础上，还有垂直于主轴的镜面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.D3h群

：C2H6D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构D3h群

D4h群：XeF4D6h群：苯D

h群：I3-同核双原子分子，具有对称中心的线型分子，属于D

h群

Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.D2d:

丙二烯D2d:B2Cl4D3d:乙烷交错型D4d：单质硫D5d

:交错型二茂铁俯视图（3）立方群：包括Td、Th、Oh、Ih

等.

这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.

（a）Td

群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。CH4P4

（白磷）

Td群是24阶群：E，8C3，3C2，6S4，6σd.从正四面体上可以清楚地看出Td群的对称性.也可以把它放进一个正方体中去看.不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!YX在Td群中,你可以找到一个四面体结构.打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41、S42、S43三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。Td群:金刚烷(隐氢图)沿着每一条C3去看,看到的是这样:沿着每一条C2去看,看到的是这样:Td群P4O10P4O6Oh群

:属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.

SF6

立方烷下面从正方体看Oh群的48个对称操作：E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)

；

此外还有对称中心i.zyx每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);

每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);对称中心i在正方体中心σh

σd

zyx

正八面体与正方体的对称性完全相同.只要将正八面体放入正方体,让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心,即可看出这一点.当然,正八面体与正方体的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之间转过一定角度.例如,正方体体对角线方向的S6（其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心.

处于坐标平面上的镜面是σh.

这样的镜面共有3个(图中只画出一个);包含正方体每两条相对棱的镜面是σd.这样的镜面共有6个(图中只画出一个).[B6H6]2-Oh群Ih:120阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.对称操作：Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

h=120C60Ih群闭合式[B12H12]2-非真旋轴群:包括Cs、Ci、S4

这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,σ=S1).对称中心Ci群:Ei,h=2只有对称中心S4

群:

ES4C2S43,

h=4只有四次映轴

亚硝酸酐N2O3B6H10COFClCs群

:

Eσ,h=2

只有镜面确定分子点群的流程简图群元素的乘积可排列成一个方格表，称为群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理.3.2.3群的乘法表乘法表一例：G6

EABCDFEEABCDFAAEDFBCBBFEDCACCDFEABDDCABFEFFBCAED

对一个有限群的元素以及这些元素所有可能的乘积，可用群的乘法表来简明地表达出来。n阶群，就有n行和n列构成乘法表，在行坐标为x和列坐标为y的交点上找到的元素是yx，即先x操作再y操作。一般乘法是不可交换的。在乘法表中每个元素在每一行和每一列中只出现一次，不可能有两行是全同的，也不可能有两列是全同的。每行和每列都是元素的重新排列。如C2v群3.2.4.1分子的对称性与偶极矩μ=q.r（大小由正到负）

偶极矩属分子的静态物理性质，必须落在分子的对称元素上。因此，如果分子有两个对称元素相交于一点，偶极矩必在该点上，且大小为零。

3.2.4分子的偶极矩和旋光性的预测分子偶极矩的对称性判据:分子中有反演中心、或四重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点，满足其中任何一条的分子无偶极矩，即为非极性分子.否则，则有偶极矩，为极性分子。

在常见的分子点群中,极性分子的点群有：C1、Cn、Cnv、Cs

.非极性分子的点群有：Ci、Sn、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Td、Oh。3.2.4.2分子的对称性与旋光性振幅为A、位相为ωt的平面偏振光可看作是周期、振幅相同而旋转方向相反的两个圆偏振光的合成.对于每一个圆偏振光,如果对着它传来的方问看，偏振面顺时针旋转称为右旋圆偏振光，逆时针旋转称为左旋圆偏振光.左、右旋圆偏振光合成平面偏振光

物质旋光性产生机理：偏振光与旋光性物质相互作用时，左、右圆偏振光传播相速度变得不同：设右旋圆偏振光速度vd大于左旋圆偏振光速度vl，则到达介质深度l的某点时其位相φd

超前于φl，合成的平面偏振光向右转过一个角度α.左、右旋圆偏振光速度不同导致旋光α任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面),但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：

1.分子手性与对称性的关系分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.分子镜象第一种情况:分子与其镜象完全相同,可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子.实操作从对称性看,分子若有虚轴Sn,就能用实操作将分子与其镜象迭合,是非手性分子.请看下图：(具有Sn的)分子镜象分子反映旋转旋转反映橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.根据n的不同可以写出:S1=σ，S2=i，S4=S4。结论：具有σ、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有σ、没有i、没有S4

)

.(没有Sn的)分子镜象分子旋转反映反映旋转第二种情况:分子不具有Sn(也就没有σ、或i、或S4),分子与其镜象只是镜象关系，并不全同.这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合,称为手性分子.图解如下:左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左手变成右手吗？对于手做不到的,对于许多分子也做不到.这种分子就是手性分子.

结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴Sn,也就没有σ、没有i、没有S4

（任何分子,包括手性分子,都能用“镜子”产生镜象,但手性分子本身并无镜面）.将分子与其镜象的旋光度分别记作R与R’，则(1)无论对手性或非手性分子，都有R’=-R；(2)对非手性分子，又有R’=R.

结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生旋光性的必要条件.2.分子的手性与旋光性的关系3.以上分别讨论了对称性与分子手性、手性与旋光性的关系.综合这两点就得出三者的关系：对称性、分子手性、旋光性的关系分子手性对称性旋光性非手性分子无旋光性有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子是非手性分子有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子无旋光性分子旋光性的对称性判据:

具有虚轴Sn(包括σ、或i、或S4

)的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有σ、i和S4

)的分子是手性分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）.手性分子通常属于Cn

、Dn群.注意：

分子中有不对称C原子(C*)并非都有旋光性，没有不对称C原子的分子也并非都没有旋光性.分子虽有C*,但由于其内部作用而无旋光性的现象称内消旋.例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体(meso).

分子中两个手性中心若在化学上相等,其异构体可能有如下关系：（R，R）内消旋体（R，S）或（S，R）（S，S）对映体非对映体非对映体分子无C*却有旋光性的实例:螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和.螺旋形分子旋光体和消旋体的研究不仅对阐明分子结构有重要意义，对阐明反应机理也有帮助.反应机理与旋光性SN2反应进行时有完全的立体化学转化：

SN1反应进行时发生部分外消旋化：先离去，然后：这种产物较多这种产物较少

对称性的自发破缺

上帝是一个弱左撇子——WolfgangPauli

化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质.但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？

许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺.1937年，Jahn与Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低对称性的畸变解除这种简并.例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209nm的3种Mn-F键.在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应.1956年，李政道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实.到了21世纪,物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在《自然之数》一书中说：互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等.例如，一个特定氨基酸与其镜象的能级相差约10-17(注:中译本无单位,原文不详,可能指能级差的相对值).尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形式以98%的概率在约10万年间占支配地位！然而,造成这种差异的原因仍是一个谜.氨基酸和蛋白质由天然蛋白质水解所得的氨基酸为L型α-氨基酸.蛋白质是氨基酸缩聚失水成肽键而相连的链型多肽大分子.丙氨酸残基氨基酸在多肽和蛋白质中的连接核糖脱氧核糖这个O脱去DNA的双螺旋结构药物分子的不对称合成

对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响.药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性,右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形.类似的情况还有很多，仅举几例,它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：乙胺丁醇（抗结核药）SS，抗结核菌RR，导致失明氯霉素（抗菌药）RR，抗菌SS，抗菌活性低酮基布洛芬（抗炎药）S，抗炎R，防治牙周病……所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域.1990年以来,世界范围上市新药中,手性药物从55%逐步上升,总体趋势是越来越多,其中1995年占59%.世界手性药物的销售额从1994年的452亿美元激增到1997年的879亿美元,几乎每年以20%~30%的速度增长.当然,不对称合成并非只对医药工业具有重要意义,它对材料科学也是非常重要的.手性有机化合物的合成方法主要有4种:（1）旋光拆分,（2）用光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手性催化剂.一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物.21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉·S·诺尔斯、野依良治、K·巴里·夏普莱斯,就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.为什么手性分子与生物体作用时必须考虑不对称因素？可从下列示意图说明：这一对对映异构体分别具有柠檬和橙子气味（R）-苎烯（S）-苎烯

生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上．试留心观察一下：自然界有无“左旋蜗牛”?

打假新问题?——真假“牛魔王”你是假的……你是假的!

？3.3群的表示群，与一位悲剧式的人物——法国青年数学家伽罗瓦（1811–1832）——的名字紧密联系在一起.他17岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都感到棘手的难题.20岁前就对数学作出了杰出贡献.不满21岁时在一次决斗中被杀.遗书中留下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容.GEABCEEABCAABCEBBCEACCEAB群论与化学

在结构化学中，群论是关于对称性的数学理论，它把关于物体对称性的概念置于数学基础之上，从而能准确推断对称性产生的后果，或大大减少计算量.用群论可以找出适于构成分子轨道的原子轨道或群轨道的线性组合，对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式……群论在化学中的应用几乎都与特征标表有关.

2.群的可约表示与不可约表示分子对称操作群即分子点群.原则上，它有多种表示方式，但最方便的是定义为一组对称操作矩阵，每个对称操作矩阵是一个群元素（注意:构成分子点群的是对称操作而不是对称元素）.设矩阵

E、A、B、C、....构成一个群的表示.若对它们作相似变换，得到新矩阵也是该群的表示.不过，在相似变换下可能出现两种情况：将群中每个不可约表示的特征标按一定格式排成一个表，即为群的特征标表.

3.

特征标表

CharacterTable

C3v

特征标表C3vE2C3

3σvA1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如2C3表明有两个C3构成一个类，共同占据一列;最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：A、B代表一维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；E代表二维不可约表示；(T或F代表三维不可约表示；U或G代表四维不可约表示；W或H代表五维不可约表示，等等)C3vE2C3

3σvA1111z

x2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)

不可约表示及其特征标的重要定理:

群中类的数目等于不可约表示的数目.例如，C3v群有三个类，也就有三种不可约表示.特征标排成三行三列:矩阵的直积：

4.直积与直积的特征标

A、B直积的特征标等于A、B特征标的乘积.

这一性质非常重要.以后计算不可约表示直积时，实际上就是利用该性质计算不可约表示直积的特征标.

两个或多个不可约表示的直积可能仍是一个不可约表示，也可能是一个可约表示(在后一种情况下，该可约表示能够被约化为几个不可约表示的直和).

以八阶群C４v为例：

直积的求法C4vEC2

2C4

2σv2σdA111111A2111-1-1B111-11-1B211-1-11E2-2000A1A2

111-1-1B1E2-2000

A1EB2

2-2000

E2

44000约化公式：ai是可约表示中包含着的第i个不可约表示的数目.求和对于对称操作进行.求和号内的乘积中，第一个因子是可约表示特征标，第二个因子是第i个不可约表示特征标.以E2为例,这是一个可约表示.从中约化出不可约表示A1的过程图解如下(其余类推):5.可约表示的约化与约化公式群轨道与杂化轨道的构成轨道与谱项在晶体场中的分裂高阶久期行列式的分解选择定则与偏振作用分子轨道的简并度分子振动模式的确定……群论在化学中的应用实例

象群论那样既简单又抽象的理论，在化学家的实践和日常问题中竟是如此有用，这该是自然科学中最非凡的事物之一. ——David.M.Bishop

MO是分子点群不可约表示的基，轨道简并度受到点群不可约表示维数的严