第二章.大气环境化学

第二章

大气环境化学内容提要及重点要求

主要介绍了大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制。要求了解大气的层结结构，大气中的主要污染物，大气运动的基本规律。

掌握污染物遵循这些规律而发生的迁移过程，特别是重要污染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。还应了解描述大气污染的数学模式和酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题。第一节大气的组成及其主要污染物一、大气的主要成分二、大气层的结构三、大气中的主要污染物

一、大气的主要成分大气的主要成分（体积百分比）包括：N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。几种惰性气体：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、Kr（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相对比较高。水的含量是一个可变化的数值。一般在1～3%。痕量组分，如H2（5×10-5）、CH4（2×10-4）、CO（1×10-5）、SO2（2×10-7）、NH3（6×10-7）、N2O（2.5×10-5）、NO2（2×10-6）、O3（4×10-6）等。二、大气温度层结1、定义：由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。A、对流层troposphereB、平流层stratosphereC、中间层mesosphereD、热层（电离层）thermosphereE、逸散层exosphere100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层

2、大气分层与各层的特性160200240280T(K)X(km)图大气温度的垂直分布三、大气中的主要污染物1.含硫化合物大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫(CH3)2S、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐(MSO3)和硫酸盐(MSO4)等。II.SO2的来源与消除：人为来源中，有60％来自煤的燃烧，30％左右来自石油燃烧和炼制过程；有50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通过干湿沉降从大气中被消除。

III.SO2的浓度特征：本底浓度一般在0.2～10μL/m3之间，随不同地区发生变化。（1）二氧化硫SO2的危害0.280.240.200.160.120.080.046:0012:0018:0024:00时刻北京地区SO2的质量浓度日变化曲线ρ/(mg/m-3)冬季（采暖期）夏季早、晚SO2排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2不易扩散影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层逆温、湍流（2）硫化氢H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。而大气中H2S主要的去除反应为：HO

+H2S→H2O+

SH

大气中H2S的本底浓度一般在0.2～20μL/m3之间，停留时间<1～4天。2.含氮化合物大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示（NOx不包括N2O）。燃料燃烧过程中NOx的形成机理

两条途径：燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮化合物+O2→NOx。II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生成NOx。其机理为链反应机制：3.含碳化合物（1）一氧化碳CO是一种毒性极强、无色、无味的气体。CO的人为来源：燃料不完全燃烧，CO氧化为CO2的速率极慢，80％是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。CO的天然来源：主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。其中以甲烷的转化最为重要。CH4经HO

自由基氧化可形成CO，其反应机制为：CO的去除(1)土壤吸收：细菌能将CO代谢为CO2和CH4(2)与HO自由基的反应，该途径可去除大气中约50％的COCO的停留时间及浓度分布：约0.4年空气中存在的CO也可以导致臭氧的积累：CO+2O2→CO2+O3

CO本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气中CO的增加，将导致大气中HO·自由基减少，这使得可与HO·自由基反应的物种如甲烷得以积聚。甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱的红外部分。而间接的导致温室效应的发生。（2）二氧化碳CO2是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用。290mL/m3315mL/m3，350mL/m3全球气温变化的预测（唐孝炎，1990）近年来，有许多模式预测温室气体排放的变化对全球气温造成的影响。下图为全球气温变化的一个预测结果。如果维持目前的排放量，那么就是图中中间这条线，则每10年气温增长约0.3℃。如果加速温室气体的排放，其后果如图中上部曲线所示，每10年增温0.8℃。如果不再排放温室气体，结果仍会造成每10年增温0.06℃。而实际的变化趋势很有可能介于高、低两种情况之间。碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要在1至10之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。（3）碳氢化合物，HCs甲烷甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7μm的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。每个CH4分子导致温室效应的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程，该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部等环境；此外，反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。排放源排放量（1012g/a） 稻田17±2家畜5.5煤矿6.1天然湿地2.2农村堆肥3.2城镇0.6合计35±10

中国主要的甲烷排放源（1988）研究表明，水稻田排放的甲烷的数量受多种因素所影响，如气温、土壤的性质和组成、耕作方式等。而且，在水稻的不同的生长期，其排放甲烷的能力也不同。大气中CH4的消除甲烷在大气中主要是通过与HO

自由基反应被消除：使得CH4在大气中的寿命约为11年。近200年来大气中甲烷浓度的增加，70％是由于直接排放的结果，30％则是由于大气中HO

自由基浓度的下降所造成的。大气中CH4的变化（Dlugokenckyetal.，1994）大气中CH4的浓度分布特征

CH4的释放源主要分布在北半球。因为释放源的季节变化随地区不同而异，因此在北半球CH4浓度的季节变化也因地而异。在南半球，CH4大都为自然释放，其浓度主要受HO控制，因此它的季节变化十分有规律。总体上逐年增加的趋势是十分明显的。4.含卤素化合物（1）简单的卤代烃如甲基氯(CH3Cl)、甲基溴(CH3Br)和甲基碘(CH3I)。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和CH3Br可与

OH反应，但是寿命较长，为1.5年，可以扩散进入平流层。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘：该反应使得CH3I在大气中的寿命仅约8天。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要的原料和中间体，因此，三氯甲烷(CHCl3)、三氯乙烷(CH3CCl3)、四氯化碳(CCl4)和氯乙烯(C2H3Cl)等可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为来源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO

自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。如：（2）氟氯烃类一氟三氯甲烷(CFCl3，CFC-11或F-11)二氟二氯甲烷(CF2Cl2，CFC-12或F-12)它们可以用做致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工业的溶剂，制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。消除方式氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。由于它们能透过波长大于290nm的辐射，故在对流层大气中不发生光解反应；由于氟氯烃类化合物与HO

的反应为强吸热反应，很难被HO

氧化；氟氯烃类化合物不溶于水，不容易被降水所清除。有证据表明，海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入平流层。危害进入到平流层的氟氯烃类化合物，在平流层强烈的紫外线作用下，会发生下面的反应：每放出1个氯原子就可以和105个臭氧分子发生反应。而在烷烃分子中尚有H未被取代的氟氯烃类化合物，寿命要短得多。这是因为含H的卤代烃在对流层大气中能与HO发生反应：该反应导致了CHCl2F的寿命约为22年。

氟氯烃类化合物也是温室气体，特别是CFC-11和CFC-12，它们吸收红外线的能力比CO2要强得多。大气中每增加一个氟氯烃类化合物的分子，就相当于增加了104个CO2分子。因此，氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层也可以导致温室效应。

第二节

大气中污染物的迁移一、辐射逆温层二、大气稳定度三、影响大气污染物迁移的因素辐射逆温是地面因强烈辐射而又冷却降温形成。这种逆温层多发生在距地面100-150m高度内。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温。风速超过2-3m/s，逆温就不易性形成。一、辐射逆温层

一般情况下，在低层大气中，气温是随高度的增加而降低的。但有时在某些层次可能出现相反的情况，气温随高度的增加而升高，这种现象称为逆温。lnPCBEDFA下图白天的层结曲线为ABC夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中FE为逆温层。以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如DB段。日出后地面温度上升，逆温层近地面处首先破坏，自下而上逐渐变薄，最后消失。1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：

Γ=-dT/dzT——绝对温度K,z——高度在对流层中，dT/dz<0，Γ

=0.6K/100m，即每升高100m气温降低0.6℃。2、一定条件下出现反常现象当Γ=0时，称为等温层；当Γ<0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。根据逆温形成的过程不同，可分为两种：近地面层的逆温自由大气的逆温辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温1、绝热过程：即系统（气块）与周围的环境没有热量交换。干过程：固定质量的气块不经历发生水相变化的过程，即气块内部不出现液态水和固态水。二、气块的绝热过程和干绝热递减率2、干气块的绝热过程干气块在绝热上升过程中，由于外界压力减小而膨胀，就要抵抗外界压强而做功，消耗内能，因而气块温度降低。相反，干气块绝热下降时，由于外界压强增大而被压缩，体积功被转化为该块空气的内能，因此温度升高。

T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd)T2、T1——分别为绝热过程起始和终结时的温度

P2、P1——分别为绝热过程起始和终结时的压力A——功热当量

Rd——干过程的状态常数

Cpd——干空气的定压比热T2=T1(P2/P1)exp(0.286)(ARd/Cpd=0.286)

利用这个方程可以求出气块上升到任意高度处的温度值。

20℃21℃100m3、干绝热垂直递减率Γd：

干空气在上升温度降低值与上升高度的比。

Γd=Ag/Cpd=0.977×10-4

℃/cm=0.98℃/100m≈1℃/100m在g和Cpd不变的情况下，Γd是常数。对于上升干空气有如下关系：

T2=T0－Γd(z-z0)(z-z0)——上升高度差；T2——干空气达到高度z的温度；T0——起始高度z0处的温度。1、概念：指气层的稳定度，即大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。受密度层结和温度层结共同作用。三、大气稳定度2、按照稳定度将大气分为：稳定的大气：当大气中某一气块在垂直方向上有一个小的位移，如果层结大气使气块趋于回到原来的平衡位置，则称层结是稳定的，Γd>Γ0不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的，Γd<Γ0中性的大气：介于上两者之间，Γd=Γ0研究大气垂直递减率和干绝热递减率用于判断，气块稳定情况，气体垂直混合情况，考察污染物扩散情况。四、影响大气污染物迁移的因素1、风和大气湍流的影响2、天气形势和地理形势的影响1、风和大气湍流的影响A、影响污染物在大气中扩散的三个因素：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风向扩散；

大尺度系统性铅直运动竖直方向的为铅直运动小尺度对流湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。B、摩擦层：具有乱流特征的气层，也称乱流混合层。底部与地面接触，顶以上的气层为自由大气。厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。1、风和大气湍流的影响摩擦层里存在两种乱流：动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。两种形式的乱流常并存。C、气体污染物的扩散很大程度取决于对流与混合的程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。

dv/dt=(T'-T)g/T

dv/dt——气块加速度

T'——受热气块温度T——大气温度

g——重力加速度由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气块上升。上升过程中气体温度下降并最终达到与外界气体温度一致，当受热气块会上升至T'=T时。气块与周围大气达到中性平衡，气块停止上升，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。

最大混合高度的求法首先在图上绘出某地某天探测的温度垂直廓线。如求某地某天午后最大混合层高度，只需从最高温度处做干绝热线。该线与温度廓线的交点的高度，即为混合层最大高度。同样，利用最低温度可求出早晨最小混合层高度。0510155001000高度(m)最低温度最高温度←干绝热线→探测的温度垂直廓线2、天气形势和地理形势的影响A、天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响。如下沉逆温，使污染物长时间的积累在逆温层重而不能扩散。B、地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海

陆风、城郊风和山谷风。热气流上升冷气流下降陆地海洋海风陆风白天夜晚表面温度高表面温度低表面温度高表面温度低海陆风热气流上升冷气流下降陆地海洋海风白天表面温度高表面温度低陆风海陆风海风热气流上升冷气流下降陆地海洋陆风夜晚表面温度高表面温度低海风海陆风陆风郊区冷空气热岛效应城市冷空气郊区城郊风城郊风指城市温度高于郊野温度的现象。由于城市地区水泥、沥青等所构成的下垫面导热率高，加之空气污染物多,能吸收较多的太阳能，有大量的人为热进入空气；另一方面又因建筑物密集，不利于热量扩散，形成高温中心，并由此向外围递减。

污染物聚集在城市上空山谷风白天：山风夜晚：谷风山谷风：山风白天：山风谷风山谷风：谷风夜晚：谷风山风第三节大气中污染物的转化

大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。一、自由基化学基础二、光化学反应基础二、大气中重要物质的光解离四、大气中重要自由基来源五、氮氧化物的转化六、碳氢化合物的转化七、光化学烟雾八、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染九、酸性降水十、大气颗粒物十一、温室效应十二、臭氧层的形成与损耗一、自由基化学基础自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。大气中常见的自由基如HO•、HO2•、RO•、RO2•等都是非常活泼的，他们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。1.自由基的结构和性质的关系P58自由基的稳定性：

是指自由基离解成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。自由基的活性：

是指一种自由基和其它作用物反应的容易程度。2.自由基反应

A.单分子自由基反应：自由基不稳定，发生碎裂或重排过氧酰基自由基酰氧基自由基B.自由基—分子相互作用：一是加成反应，一是取代反应HO+CH2=CH2→HOCH2-CH2••RH+HO→R•+H2OPh•+Br-CCl3→PhBr+•CCl3•2HO+2HO22H2O2+O2C自由基—自由基(两个相同的自由基结合)•HO

+HOH2O2•••(两个不同的自由基结合)二聚偶联或化合3自由基链反应引发终止增长自由基卤代反应是一个链反应，是一个循环不止的过程，从引发剂产生自由基是决定速率的第一步。增长步骤中的第一步为产生新的自由基，第二步为新的自由基与卤化试剂作用，生成产物并生成原来的自由基。这个自由基又与原料作用，生成新的自由基，如此循环往复。终止一步为生成的自由基通过化合，重新生成稳定的分子化合物。链反应是自由基反应的典型性质。一般来说，从自由基产生到其破坏（终止）的时间约为1秒。二、光化学反应基础1、光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。

化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。A、初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hv→A*式中：A＊——物种A的激发态；hv——光量子随后，激发态A＊可能发生如下几种反应：光物理过程

A*→A+hA*+M→A+M

光化学过程

A*→B1+B2+…A*+C→D1+

D2+…

无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A＊与其它分子反应生成新的物种辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活B、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+Cl

Cl+Cl→Cl2这些过程都是热反应。初级过程次级过程光化学定律

光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。

光量子能量和化学键之间的对应关系：E=hv=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常数，6.626×10-34j·s/光量子

c——光速，2.979×1010cm/s1mol分子吸收的总能量为：E=N0hv

式中：N0——阿伏加德罗常数，6.022×1023。通常化学键的健能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解。2、量子产率(quantumyield)如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么∑φi＝1，即所有初级过程量子产率之和必定等于1。单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。

当分子吸收光时，其第i个光物理或光化学过程的初级量子产率（Φi

）可用下式表示：总量子产率（又称表观量子产率，Φ）Example1：CH3COCH3+hv→CO+2CH3CO的总量子产率Φ=φco=1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。example2:NO2+hv→NO+O

式中：Ia——单位时间、单位体积NO2吸收光量子数当有O2存在时，O2+O→O3

O3+NO→NO2+O2可见光解生成的NO还有可能被O3氧化成NO2，从中观察到的结果是所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，即Φ<φNO，若体系中是纯NO2，则O+NO2→NO+O2，此时Φ=2φNO。远大于1的总量子产率存在于一种链反应机理中。如在235.7nm波长光的辐射下，O3消失的总量子产率为6。光化学反应都比较复杂，大部分都包括一系列热反应。因此总量子产率变化很大，小的接近于0，大的可达到106。三、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛类（7）卤代烃

O2分子键能为493.8kJ/mol，氧的吸收光谱见图，从图可以看出147nm有最大吸收。

通常认为240nm以下的紫外光可引起氧的光离解：

O2十hv→O·＋O·可见区：400～780nm近紫外：200～400nm远紫外：10～200nm真空紫（1）氧分子和氮分子的光离解

N2分子的键能为939.4KJ/mo1，对应的光波长为127nm。N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。

N2的光解一般仅限于臭氧层以上，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。

波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后，其离解的反应式为：

N2十hv→N·＋N·（λ＜120nm）

臭氧键能为101.2KJ/mo1。在低于1000km的大气中，O2光解而产生的O·可与O2发上如下反应：O·+O2+M→O3+M

其中M是第三种物质。这一反应是平流层中O3的主要来源，也是消除O·的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮存库。（2）O3的光离解O3的离解能较低，相对应的光波长为1180nm。

O3对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸收带，即200－300nm和300－360nm，最强吸收在254nm。O3主要吸收小于290nm的紫外光。O3+hv→O2+O·可见光范围内的吸收很弱，O3离解所产生的O·和O2的能量状态也是比较低的。O3在可见光范围内有吸收，波长为440-850nm有一个吸收带

。

NO2的键能为300.5kJ/mo1，可参与许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质。低层大气中可以吸收来自太阳的全部紫外光和部分可见光。在290-410nm内有连续吸收光谱。（3）NO2的光离解NO2吸收λ<420nm

的光，反应为：

NO2+hv→NO+O

O+O2+M→O3+M这是大气中O3已知的唯一人为来源。（4）SO2对光的吸收

SO2键能为545.1kJ/mo1。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。由于SO2的键能较大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：

SO2

＋hv→SO2*

SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。340-400nm，λmax=370nm240-330nm，是一个较强的吸收区240nm开始，随波长下降吸收变得很强，直到180nm，它是一个很强的吸收区

（5）HNO2

和HNO3⊙HNO2初级过程HNO2+hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2次级过程HO+NO→HNO2

HO+HNO2

→H2O+NO2

HO+NO2

→HNO3

HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。⊙

HNO3

HNO3+hv→

HO+NO2

若有COHO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2过氧羟基（6）甲醛初级过程

H2CO+hv→H+HCO

H2CO+hv→H2+CO

H+HCO→H2+CO次级过程

2H+M→H2+M

2HCO→2CO+H2在对流层中，由于O2的存在，可发生以下反应：

H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H+CH3COH+O2→HO2（7）卤代烃①以卤代甲烷为例，初级反应如下：

CH3X+hv→

CH3+X②若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂最弱键。

CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I③高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱的键。④即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。

CFCl3+hv→CFCl2+Cl

CFCl3+hv→CFCl+2Cl

CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl

CF2Cl2+hv→CF2+2ClCFCl3光解会有三种产物：CFCl2、

CFCl

和Cl四、大气中重要自由基来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以HO和HO2更为重要。

1、HO和HO2

浓度分布2、HO和HO2

来源3、R、RO、RO2来源1、HO和HO2

浓度分布A、HO最高浓度出现在热带B、两个半球之间HO分布不对称C、光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时，夏季高于冬季2、HO和HO2

来源A、HO来源清洁大气：O3的光解是清洁大气中HO的重要来源

O3

+hv→

O+O2

O+H2O→2HO污染大气，如存在HNO2，H2O2HNO2+hv→HO+NOH2O2+hv→2HOHNO2的光离解是大气中HO的重要来源B、HO2来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解

H2CO+hv→H+HCOH+O2+M→HO2+MHCO+O2

→HO2+CO只要有H和HCO存在，均可与O2反应生成HO2

亚硝酸酯和H2O2光解

CH3ONO+hv

→CH3O+NOCH3O+O2

→HO2+H2COH2O2+hv

→2HOHO+H2O2

→H2O+HO2若有CO存在，则：HO+CO→CO2+HH+O2

→HO2

3、R、RO、RO2来源A、R来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv→CH3+HCOCH3COCH3+hv→CH3+CH3COO和HO与烃类发生H摘除反应，也可生成烷基自由基。

RH+O→R+HORH+OH→R+H2OB、RO来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。

CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3ONO2+hv→CH3O+NO2

C、RO2来源：烷基与O2

结合。R+O2→RO2五、氮氧化物的转化主要人为来源：矿物燃料的燃烧。燃烧主要物质：一氧化氮。氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。1、大气中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。N2O：简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的含氮化合物。天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的，是其主要来源。人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。NOx大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然来源：①生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。（主要来源）②有机体中的氨基酸分解产生的氨被HO氧化成为NOx。人为来源：矿物燃料的燃烧。城市大气中NOx

主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：

O2O+OO+N2→NO+NN+O2→NO+O2NO+O2→2NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%以上，其余为NO2。NOx反应速度快反应速度慢2、氮氧化物的气相转化A、NO的氧化:NO是燃烧过程的直接产物与O3反应：NO+O3→NO2+O2与RO2•反应：RH+HO•→R•+H2OR•+O2→RO2•NO+RO2•→RO•+NO2

其中：RO•+O2→R'CHO+HO2•HO2•

+NO→NO2+HO•

HO和RO与NO生成亚硝酸或亚硝酸酯：

HO+NO→HNO2RO+NO→RONO反应很快，对O3氧化产生竞争，造成O3积累易发生光解B、NO2的转化NO2与HO•

反应：

NO2+HO•→HNO3该反应是大气中气态HNO3主要来源。NO2与O3

反应：NO2+O3→NO3+O2

这是大气中NO3的主要来源进一步反应是

NO2+NO3N2O5M对酸雾和酸雨形成起重要作用C、过氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2

化合生成化合物。

O

CH3CO+O2→CH3COO OO CH3COO+NO2→CH3COONO2乙酰基来源：

CH3CHO+hv→CH3CO+H（乙醛光解）

大气中乙醛来源：乙烷的氧化

C2H6+HO→C2H5+H2OC2H5+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO2M六、碳氢化合物的转化1、大气中主要的碳氢化合物A、

CH4

：一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。来源：①主要来源：有机物的厌氧发酵过程2{CH2O}

CO2+CH4②反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生③原油和天然气的泄露厌氧菌B、石油烃：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应。C、萜类：主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。D、芳香烃（后面要具体介绍）分为单环芳烃和多环芳烃许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，它们在室内含量要高于室外。苯芘苯比[a]芘2、碳氢化合物在大气中的反应A、烷烃的反应：与HO、O发生H摘除反应

RH+OH→R+H2ORH+O→R+HOR+O2

→RO2RO2+NO→RO+NO2O3一般不与烷烃发生反应B、烯烃的反应：与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+OH→RCH(OH)CH2RCH(OH)CH2+O2→RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2+NO→RCH(OH)CH2O+NO2脱氢

RCH=CH2+HO→RCHCH2+H2O（重复以上的反应）2、碳氢化合物在大气中的反应生成二元自由基反应：RCOO+NO→NO2+RCORCOO+SO3→RCO+SO3（形成气溶胶）二元自由基的强氧化性C、环烃的氧化

D、芳香烃的氧化1、单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应生成HO2和甲酚生成过氧自由基将NO氧化成NO2生成的自由基与O2反应而开环据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。2、多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌E、醇、醚、酮、醛的反应主要发生氢摘除反应：

RH＋HO→R·＋H2O生成的自由基在有O2存在下生成过氧自由基：

R·+O2→RO2

RO2+NO→NO2+RO七、光化学烟雾1、光化学烟雾现象含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。产物：①O3

②PAN(过氧乙酰脂)③高活性自由基（HO2、RO2、RCO）④醛、酮、有机酸SmokeFogsmog1943年首次出现在美国洛杉矶，蓝色烟雾，氧化性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。1、光化学烟雾现象A、形成条件

（1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）强阳光照射B、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比NO峰值晚出现4~5小时。2、光化学烟雾的形成机理异常现象：NO2→

NO+O但实际上NO2

迅速升高、NO迅速减少。A、HO和HO2在烟雾形成过程中的重要作用

RH+HO→R+H2O(RH烃的消失)

R+O2→RO2RO2+NO→NO2+RO(NO2的消失)B、基本光化学反应过程自由基引发反应：NO2和醛的光解

NO2+hv→NO+ORCHO+hv→RCO+H自由基转化和增值反应：碳氢化合物的存在

RH+O→R+HORH+HO→R+H2OH+O2→HO2R+O2→RO2RCO+O2→RC(O)O2

上述反应产物均可发生NO→NO2反应C、光化学烟雾形成的简化机制初始光化学反应：NO2+hv→NO+O包含氧的反应：O+O2→O3链引发反应：O3+NO→NO2+O2从烃产生有机自由基：RH+O→R·+其他产物

RH+O3→R·+其他产物链岐化-自由基增殖：传递NO+R→NO2+R

岐化O+RH→R+HO

分支O3+RH→R+稳定产物中止R+NO2→稳定产物M光化学烟雾形成的简化机制NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2RH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COHO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R’CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2

O2O22O2O2O2生成活性基团氧化NO→NO2引发反应自由基传递反应终止反应NO2ONOhvMO2NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2O2O2O3O2引发O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2ORCHOhvRO2+HO2+CORH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COO22O2O2活性基团NOHO2HO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R'CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+R'CHORC(O)O2NO2+RO2+CO2氧化终止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2+NO2是通过链式反应形成的以NO2光解生成原子氧作为主要的链引发反应由于碳氢化合物的参与，导致NO→NO2，其中R和RO2起主要作用NO→NO2不需要O3参与也能发生，导致O3积累O3积累过程导致许多羟基自由基的产生NO和烃类化合物耗尽123456D、光化学烟雾形成机制的定性描述3、光化学烟雾的控制对策A、RH的控制B、O3

的控制B、O3

的控制(1)初始NOx对O3浓度累积的影响在反应初始，[O3]与NOx

初始量及NO2和NO的比例有关；NOx

总起始浓度增加，[O3]逐渐增加；随着反应的逐步进行，NO2转移自由基的浓度与链分支增加自由基浓度一样快时，[NOx]总起始浓度的增加会导致[R·]的减少，最终O3导致的减少。(2)[RH]和[NOx]的影响[RH]>>

[NOx]时，在NO完全转化成NO2之前，RH完全转化，O3起用；[RH]<<[NOx]时，NO→NO2

仅消耗少量的[RH]，对[O3]增加累积不利[RH]≈[NOx]时，使O3

显著累积八、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2的转化2、硫酸烟雾形污染SO21.SO2的转化A、SO2的光化学氧化：直接光解或与自由基反应B、SO2的液相转化

SO2+hv→1SO2（单重态)λ=290~340nmSO2+hv→3SO2（三重态）λ=340~400nm能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。

大气中：3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4

（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）A、SO2的光化学氧化：直接光解SO2

与HO反应：是SO2

在大气中转化的重要反应

HO+SO2→HOSO2

（决定反应）

HOSO2+O2→HO2+SO3SO3+H2O→H2SO4

HO2+NO→HO+NO2(OH的再生)SO2与其他自由基的反应：SO2与烷基或与二元自由基，都生成SO3

CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3HO2+SO2→HO+SO3RO2+SO2→RO+SO3CH3C(O)O2+SO2→CH3CHO+SO3SO2被氧原子氧化（见书小字部分）A、SO2的光化学氧化：与自由基反应

MMB、SO2

的液相转化在微水滴内的溶解性：SO2·H2O——HSO3-——SO32-

在高pH范围，以SO32-为主；中间pH范围以HSO3-为主；低pH时以SO2·H2O为主。

O3对SO2的氧化：

SO2·H2O+O3→2H++SO42-+O2

HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2

当[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5时，O3对SO2的氧化作用大于O2的作用。B、SO2

的液相转化H2O2对SO2的氧化

H2O2+SO2→SO2OOH-

+H2O

SO2OOH-

+H+→H2SO4金属离子

Mn2++SO2→MnSO22+

2MnSO22++O2→2MnSO32+MnSO32++H2O→

2Mn2++H2SO4硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。发生条件：(1)冬季，气温较低；(2)湿度较高；(3)日光较弱。2、硫酸烟雾形污染硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较项目伦敦型洛杉矶型概况发生较早，至今已多次出现发生较晚，发生光化学反应污染物颗粒物、SO2、硫酸雾等碳氢化合物、NOx、O3、PAN、醛类燃料煤汽油、煤气、石油季节冬夏秋气温低(4℃以下)高(24℃以上)湿度高低日光弱强臭氧浓度低高出现时间白天夜间连续白天毒性对呼吸道有刺激作用，严重是导致死亡对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡九、酸性降水1、定义：指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。这种降水过程称为湿沉降。

干沉降：指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。2、降水pH的背景值由于世界各地区自然条件不同，如地质、水文和气象等的差异，会造成各地区降水pH不同。根据实际情况，认为pH为5.0更符合实际情况。3、降水的pH如果把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：

CO2

(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根据电中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子代入，得：

[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是

pH=5.64、降水的化学组成气体O2、N2、CO2、H2及惰性气体无机物土壤衍生矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；气体转化产物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人为排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有机物有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃O3、PAN等光化学反应产物来自于土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒不溶物4、降水的化学组成A、降水中的离子成分：

SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。B、有机酸：甲酸和乙酸等对降水酸度也有贡献C、金属元素A、SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：SO2+[O]→SO3

SO3+H2O→H2SO4SO2+H2O→H2SO3

H2SO3