2023年高考化学真题题源解密（新高考专用）专题17 物质结构与性质综合题（解析版）

专题十七物质结构与性质综合题目录：2023年真题展现考向一考查杂化轨道、空间结构、晶体类型、晶胞计算考向二考查同素异形体、晶体类型、杂化轨道、晶胞计算考向三考查电子排布式、电负性、空间结构、杂化轨道、晶胞计算考向四考查电子排布式、电离能、空间结构、晶胞计算考向五考查电子排布式、杂化轨道、晶胞计算真题考查解读近年真题对比考向一考查电子排布式、杂化轨道、空间构型、晶胞计算考向二考查电子排布式、键角、电负性、杂化轨道、晶胞计算考向三考查轨道表示式、电离能、杂化轨道、晶胞计算考向四考查电子排布式、元素周期表、配位键、氢键、相似相溶考向五考查电子排布式、键角、氢键、晶胞计算考向六考查电离能、几何构型、轨道表示式、顺磁性物质命题规律解密名校模拟探源易错易混速记考向一考查杂化轨道、空间结构、晶体类型、晶胞计算1.（2023·浙江选考第17题）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：（1）Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为________，分子中氮原子的杂化轨道类型是_______。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3，其受热不稳定的原因是________。（2）由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①、②、③，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。A.微粒半径：③>①>②B.电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②C.电离一个电子所需最低能量：①>②>③D.得电子能力：①>②（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是___________，该化合物的化学式为___________。【答案】（1）四面体sp3Si周围的NH2基团体积较大，受热时斥力较强Si(NH2)4中Si-N键能相对较小；产物中气态分子数显著增多(熵增)（2）AB（3）共价晶体SiP2【解析】（1）Si(NH2)4分子可视为SiH4分子中的4个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以Si(NH2)4分子中Si原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以Si为中心)名称为四面体；氨基(-NH2)氮原子形成3个σ键，含有1对孤对电子，N原子杂化轨道数目为4，N原子轨道的杂化类型是sp3；Si周围的NH2基团体积较大，受热时斥力较强Si(NH2)4中Si-N键能相对较小；产物中气态分子数显著增多(熵增)，故Si(NH2)4受热不稳定，容易分解生成Si3N4和NH3；（2）电子排布式分别为：①、②、③，可推知分别为基态Si原子、Si+离子、激发态Si原子；激发态Si原子有四层电子，Si+离子失去了一个电子，根据微粒电子层数及各层电子数多少可推知，微粒半径：③>①>②，选项A正确；根据上述分析可知，电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②，选项B正确；激发态Si原子不稳定，容易失去电子；基态Si原子失去一个电子是硅的第一电离能，Si+离子失去一个电子是硅的第二电离能，由于I2>I1，可以得出电离一个电子所需最低能量：②>①>③，选项C错误；由C可知②比①更难失电子，则②比①更容易得电子，即得电子能力：②>①，选项D错误；故选AB；（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，形成共价晶体；根据均摊法可知，一个晶胞中含有个Si，8个P，故该化合物的化学式为SiP2。2.（2023·山东卷第16题）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：（1）时，与冰反应生成利。常温常压下，为无色气休，固态的晶体类型为_____，水解反应的产物为_____(填化学式)。（2）中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式_____；为键角_____键角(填“＞”“＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因_____。（3）一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为+2。上述反应化学方程式为_____。若阿伏加德罗常数的值为，化合物的密度_____(用含的代数式表示)。【答案】（1）分子晶体HF、和（2）＞分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。（3）【解析】（1）常温常压下，为无色气体，则的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。分子中F显-1价，其水解时结合电离的生成HF，则结合电离的，两者反应生成，不稳定，其分解生成，因此，水解反应的产物为HF、和。（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键），的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。（3）一定条件下，、和反应生成和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为、白球的个数为、灰色球的个数为，则X中含有3种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu化合价为+2、的化合价为-1、K的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X为，上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗富数的值为，晶胞的质量为，晶胞的体积为，化合物X的密度。考向二考查同素异形体、晶体类型、杂化轨道、晶胞计算3.（2023·全国甲卷第35题）将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：（1）图1所示的几种碳单质，它们互为_______，其中属于原子晶体的是_______，C60间的作用力是_______。（2）酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。酞菁分子中所有原子共平面，其中轨道能提供一对电子的原子是_______(填图2酞菁中原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为_______，氮原子提供孤对电子与钴离子形成_______键。（3）气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中的轨道杂化类型为_______。的熔点为，远高于的，由此可以判断铝氟之间的化学键为_______键。结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，的配位数为_______。若晶胞参数为，晶体密度_______(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为)。【答案】（1）同素异形体金刚石范德华力（2）③+2配位（3）sp3离子2【解析】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，C60属于分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体；C60间的作用力是范德华力；（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出H+；钴酞菁分子中，失去了2个H+的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。（3）由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1的轨道杂化类型为sp3。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为，红色球的个数为，则灰色的球为，距最近且等距的有2个，则的配位数为2。若晶胞参数为apm，则晶胞的体积为，晶胞的质量为，则其晶体密度。考向三考查电子排布式、电负性、空间结构、杂化轨道、晶胞计算4.（2023·全国乙卷第35题）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物()。回答下列问题：（1）基态原子的价电子排布式为_______。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为_______，铁的化合价为_______。（2）已知一些物质的熔点数据如下表：物质熔点/℃800.7与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是_______。分析同族元素的氯化物、、熔点变化趋势及其原因_______。的空间结构为_______，其中的轨道杂化形式为_______。（3）一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有_______个。该物质化学式为_______，B-B最近距离为_______。【答案】（1）3d64s2O＞Si＞Fe＞Mg+2（2）钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大正四面体sp3（3）3MgB2【解析】（1）Fe为26号元素，基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石()中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为中Mg、Si、O的化合价分别为+2、+4和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。（2）Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。SiCl4的空间结构为正四面体，其中Si的价层电子对数为4，因此Si的轨道杂化形式为sp3。（3）由硼镁化合物的晶体结构、晶胞沿c轴的投影图可知，Mg位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有个Mg，B在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为，因此B-B最近距离为。考向四考查电子排布式、电离能、空间结构、晶胞计算5.（2023·北京卷第15题）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个O原子被S原子取代的产物。（1）基态S原子价层电子排布式是__________。（2）比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：____________________。（3）的空间结构是__________。（4）同位素示踪实验可证实中两个S原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是__________。（5）的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。晶胞中的个数为__________。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为__________。（6）浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：____________________。【答案】（1）（2），氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子（3）四面体形（4）和（5）4（6）中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子【解析】（1）S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为。（2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。（4）过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为。若过程ⅰ所用的试剂为和，过程Ⅱ的含硫产物是和。（5）由晶胞结构可知，1个晶胞中含有个，含有4个；该晶体的密度。（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。考向五考查电子排布式、杂化轨道、晶胞计算6.（2023·浙江卷第17题）氮的化合物种类繁多，应用广泛。请回答：（1）基态N原子的价层电子排布式是___________。（2）与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。①下列说法不正确的是___________。A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：B．化学键中离子键成分的百分数：C．最简单的氮烯分子式：N2H2D．氮烷中N原子的杂化方式都是sp3②氮和氢形成的无环氨多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为______。③给出H+的能力：NH3_______(填“>”或“<”)，理由是___________。（3）某含氮化合物晶胞如图，其化学式为___________，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为___________。【答案】（1）2s22p3（2）ANnHn+2−2m(，m为正整数)＜④.形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂（3）CaCN26【解析】（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3；（2）①A．能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：1s22s22p23s1，故A错误；B．钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：，故B正确；C．氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：N2H2，故C正确；D．氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是sp3，故D正确；综上所述，答案为：A。②氮和氢形成的无环氨多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2−2m(，m为正整数)；故答案为：NnHn+2−2m(，m为正整数)。③形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出H+的能力：NH3＜(填“>”或“<”)。（3）钙个数为，个数为，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图，以上面的面心分析下面红色的有3个，同理上面也应该有3个，本体中分析得到，以这个进行分析，其俯视图为，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6。【命题意图】命题一般采取结合新科技，新能源等社会热点为背景，主要考查原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性质是命题的三大要点。主要考查学生的抽象思维能力、逻辑思维能力、推理能力。【考查要点】1.原子核外电子的运动状态2.核外电子排布规律3.核外电子排布与元素周期律（表）4.微粒间的相互作用5.共价键的本质和特征6.分子的空间结构7.晶体和聚集状态8.晶胞的计算【课标链接】1.能结合能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则书写1~36号元素基态原子的核外电子排布式和轨道表示式，并说明含义。2.能说出元素电离能、电负性的含义，能描述主族元素第一电离能、电负性变化的一般规律，能从电子排布的角度对这一规律进行解释。能说明电负性大小与原子在化合物中吸引电子能力的关系，能利用电负性判断元素的金属性与非金属性的强弱，推测化学键的极性。3.能从原子价电子数目和价电子排布的角度解释元素周期表的分区、周期和族的划分。能列举元素周期律（表）的应用。4.能说出微粒间作用（离子键、共价键、配位键和分子间作用力等）的主要类型、特征和实质；能比较不同类型的微粒间作用的联系与区别；能说明典型物质的成键类型。5.能利用电负性判断共价键的极性，能根据共价分子的结构特点说明简单分子的某些性质；能运用离子键、配位键、金属键等模型，解释离子化合物、配合物、金属等物质的某些典型性质；能说明分子间作用力（含氢键）对物质熔、沸点等性质的影响，能列举含有氢键的物质及其性质特点。6.能根据给定的信息分析常见简单分子的空间结构，能利用相关理论解释简单的共价分子的空间结构；能根据分子结构特点和键的极性来判断分子的极性，并据此对分子的一些典型性质及其应用作出解释。7.能说出晶体与非晶体的区别；能结合实例描述晶体中微粒排列的周期性规律；能借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型说明晶体中的微粒及其微粒间的相互作用。考向一考查电子排布式、杂化轨道、空间构型、晶胞计算1.（2022·广东卷）硒()是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光()效应以来，在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含的新型分子的合成路线如下：（1）与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。（2）的沸点低于，其原因是_______。（3）关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。A．I中仅有σ键B．I中的键为非极性共价键C．II易溶于水D．II中原子的杂化轨道类型只有与E．I~III含有的元素中，O电负性最大（4）IV中具有孤对电子的原子有_______。（5）硒的两种含氧酸的酸性强弱为_______(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠()可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为_______。（6）我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。①X的化学式为_______。②设X的最简式的式量为，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为_______(列出计算式，为阿伏加德罗常数的值)。【答案】（1）4s24p4（2）两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高（3）BDE（4）O、Se（5）①.＞②.正四面体形（6）①.K2SeBr6②.【解析】（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4；（2）H2Se的沸点低于H2O，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高；（3）A．I中有σ键，还有大π键，故A错误；B．Se−Se是同种元素，因此I中的Se-Se键为非极性共价键，故B正确；C．烃都是难溶于水，因此II难溶于水，故B错误；D．II中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；E．根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III含有的元素中，O电负性最大，故E正确；综上所述，答案为：BDE。（4）根据题中信息IV中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为＞。中Se价层电子对数为，其立体构型为正四面体形；（6）①根据晶胞结构得到K有8个，有，则X的化学式为K2SeBr6；②设X的最简式的式量为，晶体密度为，设晶胞参数为anm，得到，解得，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即。2.（2022·海南卷）以、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题：（1）基态O原子的电子排布式_______，其中未成对电子有_______个。（2）Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是_______。（3）酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_______。（4）金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为_______。（5）ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于Zn-O键，原因是_______。（6）下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。为所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面_______、_______。【答案】（1）1s22s22p4或[He]2s22p42（2）自由电子在外加电场中作定向移动（3）sp2两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高（4）Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑（5）电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键（6）▱cdhi▱bcek【解析】（1）O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子；（2）由于金属的自由电子可在外加电场中作定向移动，因此Cu、Zn等金属具有良好的导电性；（3）根据结构式可知，N原子均形成双键，故N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高；（4）金属Zn与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2，反应的离子方程式为Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑；（5）由于电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键，因此Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键；（6）根据晶胞示意图，一个晶胞中8个O原子位于晶胞的顶点，1个O原子位于晶胞体内，4个Zn原子位于晶胞的棱上，1个Zn原子位于晶胞体内，棱上的3个Zn原子和体内的Zn原子、O原子形成四面体结构，则于其相邻的晶胞与该晶胞共用bc和cd，则相邻的两个晶胞的底面为▱cdhi和▱bcek。考向二考查电子排布式、键角、电负性、杂化轨道、晶胞计算3.（2022·湖南卷）铁和硒()都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：（1）乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：①基态原子的核外电子排布式为_______；②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；③比较键角大小：气态分子_______离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。（2）富马酸亚铁是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：①富马酸分子中键与键的数目比为_______；②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。（3）科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化，将转化，反应过程如图所示：①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；②与互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。（4）钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：①该超导材料的最简化学式为_______；②Fe原子的配位数为_______；③该晶胞参数、。阿伏加德罗常数的值为，则该晶体的密度为_______(列出计算式)。【答案】（1）①[Ar]3d104s24p4②6③＞SeO3的空间构型为平面三角形，SeO32-的空间构型为三角锥形（2）①11:3②O＞C＞H＞Fe（3）①sp3杂化②H2O（4）①KFe2Se2②4③【解析】（1）①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar]3d104s24p4；②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有6种化学环境不同的碳原子；③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角小于120°；（2）①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3；②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe；（3）①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化；②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体；（4）①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×EQ\f(1,8)+1=2，均位于棱上和面上的铁原子和硒原子的个数为12×EQ\f(1,4)+2×EQ\f(1,2)=4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2；②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4；③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：=abc×10—21×d，解得d=。考向三考查轨道表示式、电离能、杂化轨道、晶胞计算4．（2022·全国甲卷）2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2=CH2)与四氟乙烯(CF2=CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是_______(填标号)。(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构_______。(4)CF2=CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是_______；若该立方晶胞参数为apm，正负离子的核间距最小为_______pm。【答案】(1)(2)

图a

同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高

图b(3)(4)

sp2

sp3

C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定(5)

Ca2+

EQ\f(EQ\r(,3),4)apm【解析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离能趋势和原因；根据氢键的表示方法书写(HF)3的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分析两种物质的稳定性差异；根据均摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。(1)F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为。(2)C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因此C、N、O、F四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C<O<N<F，满足这一规律的图像为图a，气态基态正2价阳离子失去1个电子生成气态基态正3价阳离子所需要的的能量为该原子的第三电离能，统一周期原子的第三电离能的总体趋势也一次升高，但由于C原子在失去2个电子之后的2s能级为全充满状态，因此其再失去一个电子需要的能量稍高，则满足这一规律的图像为图b。(3)固体HF中存在氢键，则(HF)3的链状结构为。(4)CF2=CF2中C原子存在3对共用电子对，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物ETFE中C原子存在4对共用电子对，其C原子为sp3杂化；由于F元素的电负性较大，因此在于C原子的结合过程中形成的C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯。(5)根据萤石晶胞结构，浅色X离子分布在晶胞的顶点和面心上，则1个晶胞中浅色X离子共有8×EQ\f(1,8)+6×EQ\f(1,2)=4个，深色Y离子分布在晶胞内部，则1个晶胞中共有8个深色Y离子，因此该晶胞的化学式应为XY2，结合萤石的化学式可知，X为Ca2+；根据晶胞，将晶胞分成8个相等的小正方体，仔细观察CaF2的晶胞结构不难发现F-位于晶胞中8个小立方体中互不相邻的4个小立方体的体心，小立方体边长为EQ\f(1,2)a，体对角线为EQ\f(EQ\r(,3),2)a，Ca2+与F-之间距离就是小晶胞体对角线的一半，因此晶体中正负的核间距的最小的距离为EQ\f(EQ\r(,3),4)apm。5.（2022·全国乙卷）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：（1）氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)a.b.c.d.（2）①一氯乙烯分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的轨道形成_______键，并且Cl的轨道与C的轨道形成3中心4电子的大键。②一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中，键长的顺序是_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的键越强：(ⅱ)_______。（3）卤化物受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为_______。解释X的熔点比Y高的原因_______。（4）晶体中离子作体心立方堆积(如图所示)，主要分布在由构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，晶体在电池中可作为_______。已知阿伏加德罗常数为，则晶体的摩尔体积_______(列出算式)。【答案】（1）add（2）①sp2σ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短（3）CsClCsCl为离子晶体，ICl为分子晶体（4）电解质【解析】（1）F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5。1s22s22p43s1，基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；1s22s22p33p2，基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，d正确；答案选ad；而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选d。（2）①一氯乙烯的结构式为，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C-Clσ键。②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3px轨道与C的2px轨道形成3中心4电子的大π键()，一氯乙炔中Cl的3px轨道与C的2px轨道形成2套3中心4电子的大π键()，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。（3）CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时，克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。（4）由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8×EQ\f(1,8)+1=2个，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n=mol=mol，晶胞体积V=a3pm3=(504×10-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔体积Vm===m3/mol。考向四考查电子排布式、元素周期表、配位键、氢键、相似相溶6.（2022·山东卷）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为。回答下列问题：（1）基态原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。（2）晶胞中N原子均参与形成配位键，与的配位数之比为_______；_______；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是_______。（3）吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。A.2s轨道 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道（4）在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。（5）、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是_______。【答案】（1）3d84s2第4周期第VIII族（2）2:32:1:1Zn2+（3）D（4）吡啶能与H2O分子形成分子间氢键吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子（5）【解析】（1）已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第VIII族，故答案为：3d84s2；第4周期第VIII族；（2）由题干晶胞示意图可知，一个晶胞中含有Ni2+个数为：2×EQ\f(1,2)=1，Zn2+个数为：8×EQ\f(1,8)=1，含有CN-为：8×EQ\f(1,2)=4，NH3个数为：8×EQ\f(1,4)=2，苯环个数为：4×EQ\f(1,2)=2，则该晶胞的化学式为：，且晶胞中每个N原子均参与形成配位键，Ni2+周围形成的配位键数目为：4，Zn2+周围形成的配位键数目为：6，则Ni2+与Zn2+的配位数之比,4:6=2:3；x:y:z=4:2:2=2:1:1；由以上分析可知，Ni2+的配位数为4，则Ni2+采用sp3杂化，而Zn2+的配位数为6，Zn2+采用sp3d2杂化，即晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是Zn2+；（3）吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道；（4）已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯，故答案为：吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；（5）已知-CH3为推电子基团，-Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：＞＞，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为。考向五考查电子排布式、键角、氢键、晶胞计算7.(2022·北京卷)失水后可转为，与可联合制备铁粉精和。I.结构如图所示。（1）价层电子排布式为___________。（2）比较和分子中的键角大小并给出相应解释：___________。（3）与和的作用分别为___________。II．晶胞为立方体，边长为，如图所示。（4）①与紧邻的阴离子个数为___________。②晶胞的密度为___________。（5）以为燃料，配合可以制备铁粉精和。结合图示解释可充分实现能源和资源有效利用的原因为___________。【答案】（1）3d6（2）SO的键角大于H2O，SO中S原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形（3）配位键、氢键（4）①.6②.×1021（5）由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4【解析】（1）铁元素的原子序数为26，基态亚铁离子的价电子排布式为3d6；（2）硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，水分子中氧原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形，所以硫酸根离子的键角大于水分子；（3）由图可知，具有空轨道的亚铁离子与水分子中具有孤对电子的氧原子形成配位键，硫酸根离子与水分子间形成氢键；（4）①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点的亚铁离子与位于棱上的阴离子S离子间的距离最近，则亚铁离子紧邻的阴离子个数为6；②由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的亚铁离子个数为8×+6×=4，位于棱上和体心的S离子个数为12×+1=4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：==10—21a3d，解得d=×1021；（5）由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4，所以以FeS2为燃料，配合FeSO4·H2O可以制备铁粉精和H2SO4可充分实现能源和资源有效利用。考向六考查电离能、几何构型、轨道表示式、顺磁性物质8.(2022·河北卷)含及S的四元半导体化合物(简写为)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：（1）基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为_______。（2）Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是_______，原因是_______。（3）的几何构型为_______，其中心离子杂化方式为_______。（4）将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列物质中，属于顺磁性物质的是_______(填标号)。A. B. C. D.（5）如图是硫的四种含氧酸根的结构：根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将转化为是_______(填标号)。理由是_______。【答案】（1）1：2##2：1（2）CuCu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大（3）三角锥形sp3杂化（4）B（5）DD中含有-1价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO【解析】（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为：1：2或2：1；（2）Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大；（3）Sn是ⅣA族元素，SnCl的中心离子Sn2+价层电子对数为3+，有1对孤电子对，中心离子是sp3杂化，SnCl的几何构型是三角锥形；（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子。A.[Cu(NH3)2]Cl各原子核外电子均已成对，不符合题意；B.[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+外围电子排布是3d9，有未成对电子，符合题意；C.[Zn(NH3)4]SO4各原子核外电子均已成对，不符合题意；D.Na2[Zn(OH)]各原子核外电子均已成对，不符合题意；故选B。（5）Mn2+转化为MnO需要氧化剂，且氧化性比MnO的强，由SO2使KMnO4溶液褪色可知H2SO4的氧化性弱于MnO，故A不符合；B、C中的S化合价比H2SO4低，氧化性更弱，故B、C均不符合；D中含有-1价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO，故D符合。分析近三年的高考试题，从试题的构成来看，给出一定的知识背景，然后设置成4—5个小题，每个小题考查一个知识要点是主要的命题模式，内容主要考查基本概念，如电子排布式、轨道表示式、电离能、电负性、杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有机物中C原子的杂化，联系数学几何知识考查晶体的计算等，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者考查晶体的化学式的书写、晶体类型的判断等，考查学生的抽象思维能力、逻辑思维能力、推理能力。1.（2023·山东聊城·一模）2022年诺贝尔化学奖授子在发展点击化学方面做出贡献的科学家。点击化学的代表反应为CuCl催化的叠氮—炔基Husigen环加成反应，常用的无机试剂有、等。(1)铜在元素周期表中位置为，基态的价电子排布式为。(2)N、S、O、F的第一电离能由大到小顺序为。(3)的分子结构如图所示，键角的原因主要是。(4)是叠氮酸()的钠盐，在常温下是液体，沸点相对较高，为308.8K，主要原因是。分子的空间结构如图所示(图中键长单位为)。、和的共价键键长分别为、和；试画出分子的结构式。(5)CuCl的晶胞中，的位置如图所示。填充于构成的四面体空隙中，则的配位数为；若为阿伏加德罗常数的值，该晶体的密度为，则该晶胞中之间的距离为nm(用含ρ、的代数式表示)。【答案】(1)第四周期ⅠB族(2)(3)双键成键电子对之间的排斥作用大于单键成键电子对之间的排斥作用(4)分子间可形成氢键(5)4【解析】（1）Cu是29号元素，在元素周期表中位置为第四周期ⅠB族，基态的价电子排布式为。（2）同主族元素由上到下元素的第一电离能递减，同周期元素由左向右元素原子的第一电离能呈递增趋势，但O原子的价电子排布式为2s22p4，N原子的价电子排布式为2s22p3，p轨道为半充满状态，较为稳定，故N、S、O、F的第一电离能由大到小顺序为：。（3）分子中键角的原因主要是：双键成键电子对之间的排斥作用大于单键成键电子对之间的排斥作用。（4）在常温下是液体，沸点相对较高，为308.8K，主要原因是：分子间可形成氢键，、和的共价键键长分别为、和，结合中氮氮键的键长可知，中含有和，分子的结构式为：。（5）由晶胞中Cl-的位置可知，Cl-位于立方体的顶点和面心，所以Cl-是面心立方最密堆积，晶胞中Cl-的个数为8=4，由化学式CuCl可知Cu+的个数为4，填充于构成的四面体空隙中，则的配位数为4，CuCl的晶胞为，该晶胞中之间的距离为晶胞面对角线的一半，晶胞的边长为，则晶胞中之间的距离为nm。2.（2023·天津河北区·二模）坐落在河北区的华为天津区域总部项目计划于2023年12月底竣工。石墨烯液冷散热技术系华为公司首创，所使用材料石墨烯是一种二维碳纳米材料。I．、金刚石、石墨的结构模型如图所示(石墨仅表示出其中的一层结构)：(1)金刚石、石墨和三者互为___________(填序号)。A．同分异构体 B．同素异形体 C．同系物 D．同位素(2)晶体的晶体类型为。(3)晶体硅的结构跟金刚石相似，1mol晶体硅中所含有硅硅单键的数目是。(4)石墨层状结构中，平均每个正六边形占有的碳原子数是。II．石墨烯(图甲)是一种由单层碳原子构成的平面结构新型碳材料，石墨烯中部分碳原子被氧化后，其平面结构会发生改变，转化为氧化石墨烯(图乙)。(5)图甲中，1号C与相邻C形成键的个数为。(6)图乙中，1号C的杂化方式是。(7)若将图乙中所示的氧化石墨烯分散在中，则氧化石墨烯中可与形成氢键的原子有(填元素符号)。(8)石墨烯可转化为富勒烯()，某金属M与可制备一种低温超导材料，晶胞如图丙所示，M原子位于晶胞的棱上与内部。该材料的化学式为。【答案】(1)B(2)分子晶体(3)(合理给分)(4)2(5)3(6)(7)O、H(8)【解析】（1）金刚石、石墨和C60都是碳元素组成的不同单质，三者互为同素异形体，答案选B。（2）C60属于分子晶体。（3）晶体硅的结构与金刚石相似，金刚石中1条C-C键由两个C共用，一个C形成4个碳碳键，1mol金刚石中有2mol碳碳键，则1mol晶体硅中含有硅硅单键的数目为2mol。（4）石墨层状结构中，六边形上每个C原子被三个六边形共用，则平均每个正六边形占有的碳原子数=6×=2。（5）从图甲中可知，1号碳与相邻的3个C都形成碳碳单键，形成σ键的个数为3。（6）从图乙中可知，1号C形成4条单键，1号C的杂化方式为sp3杂化。（7）只有电负性较大的非金属元素与氢元素才可形成氢键，氧化石墨烯中的O能与水分子中的H形成氢键，氧化石墨烯中的H也可与水分子中的O形成氢键，能与H2O形成氢键的原子有H、O。（8）根据均摊法，该晶胞中M原子的个数为×12+9=12，C60个数为8×+6×=4，则该材料的化学式为M3C60。3.（2023·浙江温州·一模）请回答：(1)下列状态的钙中，电离最外层的一个电子所需能量最大的是。A．

B．

C．

D．和的半径比较：[填“”、“”或“”，下同]。和的键角比较。(2)常温下，苯和混合，溶液的总体积大于，理由是。熔点为，而等物质的量的和组成的混合体系的熔点却只有，解析原因。(3)某晶体的晶胞在平面上的投影图如下(A为K、B为Fe、C为Se)：则该晶体的化学式为。【答案】(1)A>>(2)分子间的氢键，在与苯溶解过程中会被削弱为离子晶体，离子半径小，离子键强，熔点高；而；的半径大，离子键弱，熔点低(3)KFe2Se2【解析】（1）[Ar]4s1属于基态的Ca+，由于Ca的第二电离能高于其第一电离能，故其在失去一个电子所需能量较高，[Ar]4s2属于基态的Ca原子，其失去一个电子变为基态Ca+，[Ar]4s14p1属于激发态Ca原子，其失去以电子所需要的能量低于基态Ca原子，[Ar]4p2属于激发态的Ca+，其失去一个电子所需要的能量低于基态的Ca+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ar]4s1，A正确，故答案为：A；核电荷数相同，核外电子数越多，半径越大，应为Fe2+＞Fe3+，PH3分子中P原子价层电子对个数=3+=4且含有一个孤电子对，立体结构为三角锥形；PF3发生的是非等性sp3杂化，为三角锥形，但是氟原子的半径大于氢原子，空间阻力更大，因此PH3的键角较小，因此键角PF3＞PH3；（2）分子间的氢键，在与苯溶解过程中会被削弱，因此混合后溶液的总体积偏大；为离子晶体，离子半径小，离子键强，熔点高；而；的半径大，离子键弱，熔点低，因此和组成的混合体系的熔点偏低；（3）由平面投影图可知，钾原子8个位于顶点，1个位于体心，其个数为：8×+1=2，硒原子8个位于棱上，2个位于晶胞内部，其个数为8×+2=4，铁原子8个位于面心，其个数为8×=4，化学式为KFe2Se2。4.（2023·福建龙岩·模拟）Ⅰ.氮原子可以形成σ键、π键、大π键和配位键，成键的多样性使其形成了多种具有独特组成的物质。回答下列问题：(1)第一电离能：氮氧(填“大于”或“小于”)，基态氮原子价电子排布图不是，是因为该排布方式违背了。(2)肼(H2N−NH2)分子中孤电子对与σ键的数目之比为，肼的相对分子质量与乙烯接近，但沸点远高于乙烯的原因是。(3)硝酸的结构可表示为，硝酸与水分子可形成一水合二硝酸结晶水合物(2HNO3•H2O)，水分子以三个氢键与两个硝酸分子结合，请写出一水合二硝酸的结构式(氢键用“…”表示)。(4)正硝酸钠(Na3NO4)为白色晶体，是一种重要的化工原料。①Na3NO4阴离子的空间构型为，其中心原子杂化方式为。②分别写出一种与Na3NO4的阴离子互为等电子体的阴离子和分子(填化学式)。③在573K条件下，实验室中用NaNO3和Na2O在银皿中反应制得Na3NO4，Na2O的立方晶胞如图所示。图中“●”表示(填“Na+”或“O2−”)，距离“●”最近且等距离的“○”有个，Na2O晶胞的参数为apm，则晶胞密度为g•cm−3.(列出计算式即可，NA为阿伏加德罗常数的值)Ⅱ.研究压电材料对于自动化技术具有重要意义。一种有机—无机复合压电材料的单斜晶体结构沿晶轴方向投影如图所示(H原子未画出)，晶胞内总共含有84个原子。晶胞参数为，，。回答下列问题：(5)基态Mn原子的价电子轨道表示式为。在元素周期表中位置为。(6)1mol晶胞中含有Cl原子mol，含有杂化的中心原子mol；该晶体中提供电子对形成配位键的原子是。(7)TMCM性质活泼，一定条件下可分解生成三甲胺[]，中N原子的价层电子对构型为；的沸点高于，主要原因是。【答案】(1)大于洪特规则(2)2∶5肼分子间存在氢键，乙烯分子间无氢键(3)(4)正四面体sp3(或、等)、CCl4(或CBr4、CI4、SiF4等)O2−8(5)第四周期第ⅦB族(6)1632Cl、N(7)(正)四面体(形)二者均为分子晶体，相对分子质量更大【解析】（1）同周期元素从左至右第一电离能呈增大趋势，但N元素原子2p能级轨道为半充满的稳定状态，第一电离能大于相邻元素氧；根据洪特规则，基态氮原子2p能级的3个电子，填入简并轨道时先单独分占且自旋平行，则其价电子排布图应为。（2）肼(H2N−NH2)分子中每个N原子有1对孤电子对，单键均为σ键，则肼分子中孤电子对与σ键的数目之比为2:5；肼存在分子间氢键，而乙烯不能形成分子间氢键，因此肼分子的沸点远高于乙烯。（3）水分子以三个氢键与两个硝酸分子结合，其中水分子中的2个H原子与一个硝酸分子中的非羟基氧原子形成2个氢键，水分子中的氧原子与另一个硝酸分子中的氢原子形成1个氢键，则一水合二硝酸的结构式可表示为。（4）①中阴离子为，中心N原子价电子对数=，无孤电子对，空间构型为正四面体形；其中心N原子采取杂化；②价电子总数和原子总数相同的分子、离子或基团互称为等电子体，则与互为等电子体的阴离子有、、等，分子有CCl4、CBr4、CI4、SiF4等；③根据均摊原则，位于晶胞顶点和面心的黑球个数为、位于晶胞内的白球个数为8，二者个数比为1:2，则图中“●”表示，“○”表示Na+；以位于面心的黑球为例，可以看出距离“●”最近且等距离的“○”有8个；晶胞的参数为apm，则晶胞密度为。（5）Mn为25号元素，则基态Mn原子核外电子排布式为，价电子轨道表示式为，其位于元素周期表的第四周期第ⅦB族。（6）根据均摊原则，晶胞中位于棱上、面心和内部的原子个数为，含有杂化的中心原子为32，则1mol晶胞中含有Cl原子16mol，含有杂化的中心原子32mol；Cl、N含有孤电子对，可提供电子对形成配位键。（7）中N价层电子对为4，构型为正四面体结构；和均为分子晶体，相对分子质量更大，因而沸点高于。5.（2023·海南省·嘉积中学三模）过渡金属元素在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：(1)原子序数为21~30的元素基态原子中，未成对电子数最多的元素在周期表中的位置是，其价层电子排布图(轨道表示式)为。(2)基态钒原子核外电子的运动状态有种。(3)铁的一种配合物的化学式为[Fe(Htrz)3](ClO4)2，其中配体Htrz为1，2，4-三氮唑()分子。①该配合物中，阴离子的空间结构为，其中心原子的杂化轨道类型是。②1个分子中，σ键的个数为。(4)二茂铁[Fe(C5H5)2]不溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。乙醇的沸点(78.5℃)介于水的沸点(100℃)和乙硫醇(CH3CH2SH)的沸点(36.2℃)之间，其原因是。(5)铁单质和氨气在640℃可发生置换反应，产物之一的晶胞结构如图所示(黑球代表Fe，白球代表N)，该反应的化学方程式为。若该晶体的密度是ρg·cm-3，则两个距离最近的Fe原子间的距离为nm(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。【答案】(1)第四周期第VIB族(2)23(3)正四面体sp38(4)乙硫醇不能形成分子间氢键，而水和乙醇均能，且水比乙醇的氢键多(5)【解析】（1）原子序数在21—30之间的元素基态价层电子排布中，未成对电子数最多的是Cr元素，有6个未成对电子，位于第四周期第VIB族；（2）任何原子中都不存在运动状态相同的电子，有几个电子就有几种运动状态，V有23个电子，有23种运动状态；（3）阴离子是，价层电子对是4对，无孤对电子，中心原子Cl是sp3杂化，空间结构是正四面体；结构中，单键都是键，双键一个键一个键，共有8个键；（4）乙硫醇不能形成分子间氢键，而水和乙醇均能，平均1个水分子有2个氢键，乙醇平均有1个氢键，氢键越多分子间作用力越大，沸点越高；（5）根据晶胞结构分析，氮原子在内部有1个，Fe原子位于立方晶胞的面心和顶角上，一个晶胞中有个Fe原子，晶体的化学式为Fe4N，铁与氨气发生置换反应生成Fe4N和氢气，可以写出方程式为；在晶胞中两个铁原子之间最近距离是面对角线的一半，晶胞的质量为g，质量除以密度得到体积，体积开3次方就是边长，边长的倍即得出距离为最后注意厘米转化为nm。6.（2023·山东临沂·模拟）碱金属及HNO3、CH3COOH、AsF5等物质可插入石墨层间，所得石墨插层化合物在电池材料、超导性等方面具有广泛的应用前景。回答下列问题：(1)基态As原子的价电子轨道表示式为，的空间构型为，C、N、O三种元素的第二电离能由小到大的顺序是。(2)石墨层的结构如图所示，则石墨中碳原子的杂化类型是，在层中碳原子的配位数为。

(3)下表列举了部分碳族晶体的熔点数据。晶体熔点/℃金刚石(C)大于3500碳化硅(SiC)2830晶体硅(Si)1412则金刚石、碳化硅、晶体硅的熔点逐渐变小的原因是。(4)钾(K)的石墨插层化合物具有超导性，其中K层平行于石墨层，图1为其晶胞图，垂直于石墨层方向的原子投影如图2所示。

每个晶胞中含有K原子的数目为，C—C键的键长为anm，则K层中m与n两个K原子之间的距离为nm，设NA为阿伏加德罗常数的值，若晶胞参数分别为xpm、ypm、zpm，则该石墨插层化合物的晶胞密度为g·cm3(用含x、y、z、NA的代数式表示)。【答案】(1)

平面三角形C<N<O(2)sp23(3)三种物质都属于共价晶体，键长大小顺序为C—C键<C—Si键<Si—Si键，则共价键的强弱顺序为C—C键>C—Si键>Si—Si键，晶体的熔点高低顺序为金刚石>碳化硅>晶体硅(4)8【解析】（1）砷元素的原子序数为33，价电子排布式为4s24p3，轨道表示式为

；硝酸根离子氮原子的价层电子对数为3、孤对电子对数为0，离子的空间构型为平面三角形；氧原子失去1个电子形成2p轨道为稳定的半充满状态，而碳原子失去第二个电子2s轨道达到全充满状态的稳定结构，则C、N、O三种元素第二电离能由小到大的顺序是C<N<O，故答案为：

；C<N<O；（2）由图可知，石墨的层状结构中每个碳原子与3个碳原子形成3个σ共价键，则石墨的层状结构中碳原子的杂化类型是sp2杂化，配位数为3，故答案为：sp2；3；（3）金刚石、碳化硅，晶体硅都是共价晶体，碳原子的原子半径小于硅原子，则键长的大小顺序为C—C键<C—Si键<Si—Si键，共价键的强弱顺序为键能C—C键>C—Si键>Si—Si键，晶体的熔点高低顺序为金刚石>碳化硅>晶体硅，故答案为：三种物质都属于共价晶体，键长大小顺序为C—C键<C—Si键<Si—Si键，则共价键的强弱顺序为C—C键>C—Si键>Si—Si键，晶体的熔点高低顺序为金刚石>碳化硅>晶体硅；（4）由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心和体内的钾K原子的个数为；由图1和图2可知，晶胞结构知m与n的距离如图所示

，则m与n的距离为等腰三角形边长的2倍，由C—C键的键长为anm可得；晶胞中位于面上和体内的碳原子个数为，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：=(10—10x×10—10y×—10z)×d，解得d=。7.（2023·山东济南·实验中学模拟）硒-钴-镧(La)三元整流剂在导电玻璃中应用广泛。回答下列问题：(1)元素硒的两种微粒电离1个电子所需最低能量(填“>”“<”或“=”，下同)，的键角的键角；硒的两种酸的酸性强弱为，原因是；硒的某种氧化物为如图所示的链状聚合结构，该氧化物的化学式为。

(2)二硒键和二硫键是重要的光响应动态共价键，其光响应原理可用图表示。

已知光的波长与键能成反比，则图中实现光响应的波长：(填“>”“<”或“=”)，其原因是。(3)过渡金属Q与镧形成的合金是一种储氢材料，其中基态Q原子的价电子排布式为，则Q为(填元素符号)。该合金的晶胞结构和z轴方向的投影如图。

若阿伏加德罗常数的值为，则该合金的密度(Q的相对原子质量用M表示，用含a、c、、M的代数式表示，列出计算式即可)。【答案】(1)><硫电负性更大，硫氢键之间的电子对离中心原子更近，σ键电子对之间斥力更大SeO2(2)<硫原子半径更小，硫硫键键长更小，键能更大(3)Ni【解析】（1）基态Se原子价电子排布为4s24p4，电离1个电子所需能量为第三电离能、电离1个电子所需能量为第二电离能，第三电离能大于第二电离能，故填>；、中心原子均为sp3杂化、均存在2对孤电子对，由于硫电负性更大，硫氢键之间的电子对离中心原子更近，σ键电子对之间斥力更大，导致硫化氢的键角更大，故的键角<的键角；中存在2个非羟基氧、中存在1个非羟基氧，故导致硒的两种酸的酸性强弱为；硒的某种氧化物为如图所示的链状聚合结构，根据均摊法可知，1个Se原子对应个氧，故该氧化物的化学式为SeO2；（2）已知光的波长与键能成反比，硫原子半径更小，硫硫键键长更小，键能更大，故实现光响应的波长：<；（3）基态Q原子的价电子排布式为，由于且，故n=3，故基态Q原子的价电子排布式为，则Q为镍Ni；根据“均摊法”，晶胞中含个Ni、个La，晶胞的底面积为，则晶体密度为8.（2023·山东聊城·三模）铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)在化学上称为铁系元素，其化合物在生产生活中应用广泛。(1)Fe、Co、Ni位于周期表的区，基态Ni转化为下列激发态时所需能量最少的是(填字母)。A．

B．

C．

D．

(2)铁系元素能与CO形成、等金属羰基化合物。中Fe的杂化轨道类型为___________(填字母)。A． B． C． D．(3)以甲醇为溶剂，可与色胺酮分子配位结合，形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如图所示)。

色胺酮分子中所含元素(H、C、N、O)电负性由大到小的顺序为，X射线衍射分析显示色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个分子，是通过作用与色胺酮钴配合物相结合。(4)Fe、Co、Ni与Ca都位于第四周期且最外层电子数相同，但相应单质的熔点，Fe、Co、Ni明显高于Ca，其原因是。(5)超导材料在电力、交通、医学等方面有着广泛的应用，某含Ni、Mg和C三种元素的晶体具有超导性，该晶体的晶胞结构如图甲所示：

距离Mg原子最近的Ni原子有个，该晶胞沿面对角线投影如图乙所示，则Ni的位置为(填序号)。

【答案】(1)dA(2)D(3)O>N>C>H氢键(4)Fe、Co、Ni的原子半径比Ca的小，价电子数目多，金属键强(5)12②⑤⑦⑧【解析】（1）根据周期表可知，Fe、Co、Ni位于周期表的d区；根据选项可知，选项A中，只有1个4s电子跃迁到4p能级，需要的能量较小，故选A；（2）中铁形成了5个σ键，故其杂化方式为杂化，故选D。（3）同周期从左到右，金属性减弱，非金属性变强，元素的电负性变强，同主族由上而下，金属性增强，非金属性逐渐减弱，元素电负性减弱，故电负性由大到小的顺序为：O>N>C>H；（4）Fe、Co、Ni、Ca四种元素都位于元素周期表第四周期，Fe、Co、Ni的原子半径都小于Ca，Fe、Co、Ni位于d区，价电子数多于位于s区的Ca，所以Fe、Co、Ni的金属键强于Ca，熔点高于Ca，故答案为：Fe、Co、Ni的原子半径比Ca的小，价电子数目多，金属键强；（5）每个立方体晶胞中，Mg原子最近的Ni原子个数为3，而每个Mg原子被8个立方体占据，故Mg原子最近的Ni原子个数为：；根据图甲中Ni的位置可知，图乙中Ni的位置为②⑤⑦⑧。9.（2023·陕西咸阳·三模）硒(Se)是人体