材料科学基础实验内容

实验45铁-碳相图计算一、实验目的1.了解CALPHAD方法；2.了解热力学稳态、亚稳态平衡；3.熟悉Thermo-Calc软件；4.掌握稳态、亚稳态铁-碳相图计算。二、实验原理1）相图计算原理在体系中热力学平衡条件下相关系的几何描述即为相图。相图计算就是运用热力学原理计算系统的相平衡关系并绘制出相图的科学研究。相图计算的关键就是选择合适的热力学模型模拟各相的热力学性质随温度、压力、成分等的变化。相图计算基于热力学第二定律，即对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向进行，当体系处于平衡状态时，体系的能量最低，每一组元在各相中的化学位相等，即Gibbs自由能曲线有公切线，因此原则上只要知道每一相在整个成分、温度与压力范围内的自由能，就可以判断在某一成分与压力下，一定成分的材料到底由哪些相组成，各相的成分与相对含量，从而计算出相图。因此相图计算过程是由实测与物理计算的相图与热力学数据确定自由能表达式又由反过来自由能表达式计算相图与热力学数据的可逆过程（图5.1）[23]。图5.1相图计算的过程2）CALPHAD方法的基本步骤CALPHAD方法进行相图计算主要分为四个步骤。根据体系中各相的结构特点，选择合适的热力学模型描述其Gibbs自由能，这些与温度、压力和浓度有关的自由能表达式中含有一定数量的待定参数；利用实测的相图与热化学数据优化出Gibbs自由能表达式中的待定参数；采用适当的算法和相应的计算机程序在计算机上按相平衡条件计算相图；将计算结果与实验数据比较和分析，如果两者相差较大，则调整待定参数或重新选择热力学模型，再进行一次优化计算，直至计算结果与大部分相图数据与热化学数据在实验误差范围内吻合。相图优化与计算的过程见图5.2：收集与评估相图与热力学实测数据选择各相的吉布斯自由能模型重新评估实验数据重新选择吉布斯自由能模型给模型参数赋初值调整模型参数的值将现有参数计算的相图与热力学数据与实测数据进行比较建立数据库，计算所需相图与热力学数据图5.2相图计算流程图3）相图计算方法的优势相图实验测定中，漫长的时间以及对资源的大量占用都制约着体系相图的获得，尤其在高温、高压以及腐蚀性和放射性等极端环境中实验更是难以进行。另外在实验中得到的数据有限，难以全面地描述体系的相变，因此相图计算就有了其用武之地。相图计算的主要优势：判别实测中热力学数据的正确性以及一致性，评估实测数据；外推亚稳相图；从低元系外推高组元系相图；外推热物理及热化学参数；通过变换相图的坐标，方便材料在不同条件下研究。4）Thermo-Calc软件Thermo-Calc软件由瑞典皇家科学院开发，所涉及的领域比较广泛，包括冶金、金属合金、陶瓷、熔岩、硬质合金、粉末冶金、无几物等等，产品主要包括TCC、TCW、DICTRA、二次开发工具和数据库。其软件功能：包括热力学和动力学计算，热力学包括：相图、热力学性能、凝固模拟、液相面、热液作用、变质、岩石形成、沉淀、风化过程的演变、腐蚀、循环、重熔、烧结、煅烧、燃烧中的物质形成、CVD图、薄膜的形成、CVM计算，化学有序-无序等等。动力学（DICTRA）包括：扩散模拟，如合金均匀化、渗碳、脱碳、渗氮、奥氏体/铁素体相变、珠光体长大、微观偏析、硬质合金的烧结等等。Thermo-Calc的数据库比较多，包括Fe基合金、Ni基合金等等的自己开发的数据库，也有很多第三方数据库，如有色金属（Al、Mg、Ti等）是英国ThermoTech的。其可用的数据库包括众多无机物数据库、陶瓷数据库、硬质合金数据库、核材料数据库等等。Thermo-Calc软件功能强大、用户群较大方便交流、软件扩展性能好、灵活性强、适用范围广。其缺点则是操作界面不是很友好，很难上手，动力学（扩散）数据目前不是很全，计算引擎技术滞后（主要表现在初始值方面）。Thermo-Calc有DOS版（TCC）和windows版（TCW），该软件有很多模块600多子程序，可以完成多种平衡相图计算以及多种多组元系统的优化。其姊妹程序DICTRA则能够进行动力学计算。Thermo-Calc软件包的结构如图5-3所示。图5-3Thermo-Calc软件包结构由于TCC与TCW所具有的功能基本一致，且TCC更加成熟，这里以TCC为例介绍Thermo-Calc，TCC有七个基本模块，他们是：TDB，资料库管理模块；GES，多相热力学模型处理和数据控制；TAB，物相和反应的热力学性质表；POLY，多组元平衡计算和绘图；POST,相图与性能图后处理；PARROT，实验数据评估和参数优化；ED_EXP，实验点编辑和平衡计算。在热力学计算中各模块互相连接，相辅相成。在不同的独立模块中有不同的工作空间。POST模块被看作POLY模块的子模块，ED-EXP模块则被认作PARROT的子模块。这两个“子模块”始于POST和PARROT，在POLY和POST间以及ED-EXP和PARROT间有共同的空间，TAB和POST模块间也有连接。TCC能够完成许多功能，包括稳定与亚稳相平衡的计算；熔解及凝固温度，Scheil凝固；相中组分及组分的量；焓、热容和活度等热化学数据计算；体积、体积弹性模量等热物理性能；预测相变驱动力和转变温度等。图5-4、5-5、5-6分别列举了TCC能够完成的几种功能。图5-4Fe-Cr二元相图图5-5Al-Fe-Mn等温相图图5-6不同方式计算的固态相成分Thermo-Calc有一个十分重要的功能，就是评估描述现实系统的热力学模型参数，这已经在工业应用中用于优化材料性能、结构以及加工。软件中用于这一功能的模块是PARROT。PARROT是一个用以利用实验以及文献数据构成、评价及优化不同的热化学以及动力学参数的一组子程序，它能够将实验数据组合并构成模型参数，判断它们的可靠性，并能够为进一步的实验提供方案，为相变模型和仿真提供基础。该方式使我们脱离了试错法，该方法不但能够提供稳定相的数据，还能够提供亚稳相的化学势以及驱动力数据，数据优化的方式见图5-7。图5-7PARROT参数优化三、实验设备与材料TCC软件、计算机Thermo–CalcClassicThermo-CalcClassic(TCC)是Thermo-Calc软件的经典版本，具备通用、计算灵活的特点。20年来，TCC被全球用户认定为最好的多元体系热力学与相图计算软件。如今，全球已经有超过1000多个研究机构，政府实验室和企业用户选择了TCC。优势

TCC在材料学领域的应用更为广泛

TCC可以更好地反映影响材料特性的因素。

TCC可以快速识别、控制各种参数或合金成分，从而降低成本。

TCC是一种多功能软件。通过新数据库的不断开发、新的领域和应用的拓展，使得软件更加适用于研究和学习。处于同一部门的科研人员可以实现软件的不同用途的应用。

TCC使用图形用户界面，特别适用于想要快速得到结果的非专业用户!

TCC提供强大的用户支持，在全球各地区设有办事机构。提供跨越全球的培训。强大，灵活的用户界面

Thermo-CalcClassic开发了许多专业模块来完成专用功能，如数据读取模块、计算、后处理模块等。用户界面包括可键入命令的命令行界面。所有命令都可采用缩写形式键入。系统同时包含了一些专业模块，用于一些特殊的计算：如Scheil–Gulliver凝固模拟模块、水溶液Pourbaixdiagrams计算模块等。使用宏文件可以保存复杂的命令行，并可以无限制的修改重复使用。数据库

TCW计算基于热力学数据库，这些数据库通过实验数据创建。目前，可为多种不同类型的材料提供精确的热力学数据，这些材料包括（但不限于）：钢铁

镍合金

铝合金钛合金

矿物质

核材料熔渣

盐

水溶液想了解关于各种数据库的详细信息，请访问我们的网站Pourbaix模块使用TCC，还可以进行包括液剂，如甫尔拜图的计算。该计算适用于腐蚀，湿法冶金，土壤化学和环境问题。多元合金和液剂之间的相互作用，也可以通过这样的方式，进行计算。高级Scheil模块在最新的TCC和TCW版本中，改进的Scheil模块，还可以在允许缝隙反扩散的局部均衡条件下，模拟合金的固化过程。功能强大，应用灵活Thermo-Calc是一个功能强大，应用灵活的工具。可以绘制多种类型的性能图和相图，包括高级应用程序，如：多元体系的液相面图。应用实例

相图（二元、三元、等值截面、等温截面等）（可设置5个以上独立变量）

单质、化合物、固溶相的热力学性能

性能曲线（相分数、吉布斯自由能、热焓、Cp等）（可计算20种以上成分）

挥发物的化学势、偏气压（大于1000种物质）

Scheil–Gullive