红外光谱教材

（三）红外光谱红外光谱是一种吸收光谱．通常是指有机物质的分子在4000一400cm-1红外线(中红外区)的照射下，选择性地吸收其中某些频率后，用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带，就称为红外光谱．红外吸收光谱是研究分子结构与红外吸收间的关系一种重要手段．一张红外吸收光谱图(或曲线)可以提供与分子结构相适应的信息，反映在吸收峰的位置(峰位)、吸收峰的形状(峰形)、吸收峰的强度(峰强)上．（三）红外光谱我们知道，分子是由原子组成的，而原子是由原子核和围绕它的电子所构成。原子中的电子有一定的运动状态，每种运动状态都有相应的能级。原子光谱-不同结构的原子具有不同的原子能级图，因而当与电磁波(光)作用时均可产生其特征的原子光谱。原子光谱主要是由原子外层的电子能级跃迁而产生的辐射或吸收，它的表现形式为线状光谱。

分子光谱-主要是由分子中电子能级和振—转能级的跃迁而产生的辐射或吸收，它的表现形式为带状光谱。如果原子或分子的能级的跃迁，是由初始态能级(E1)跃迁到激发态能级(E2)而吸收部分电磁波(光)，就可获得其吸收光谱。反之，从激发态能级(E2)跳回到初始态能级(E1)而辐射出部分电磁波(光)，就可获得其发射光谱。4.10电磁波谱的概念按照量子理论，物质内粒子所处的稳定的能量状态(能级)不是连续变化的，即所谓量子化的。如果与该物质相互作用的红外辐射的能量量子h

近似或精确等于二个能级之间的能量差时，就能使粒子从较低能级跃迁到较高能级。这就是通常所说的能级跃迁，可以写成下列表达式：

△E＝E2一E1＝h

式中E1一粒子初始能态的能量；

E2一粒子终止能态的能量。如果发生了跃迁，则相应频率的辐射就被物质吸收了。一个物质对红外辐射的吸收强度按频率展开所得的曲线图就是该物质的红外吸收谱图，也就是通常所说的红外吸收光谱。转动光谱——远红外及微波区域振动光谱——中红外区域电子光谱——可见及紫外区域当用一束红外光(具有连续波长)照射一物质时，该物质的分子要吸收一部分光能，并将其变为另一种能量，即分子的振动能量和转动能量。因此若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。如果以波长或波数为横座标，以百分吸收率或透过率为纵座标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外吸收光谱图。在中红外区更常用的一种单位是波数

，波数用cm-1表示、波数与波长的关系是：

几乎所有的红外谐图中都标有波数和波长两种刻度。4.11红外光谱波长（

m）波数（cm-1）近红外区：0.75~2.513330~4000中红外区：2.5~15.44000~650远红外区：15.4~830650~12绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000~665cm-1红外谱图中,横坐标:吸收波长()或波数().吸收峰位置。

纵坐标:透过率(T%)或吸光度(A).吸收峰强度。红外光谱的表示横坐标:波长(λ)、波数(ν)表示吸收的位置;纵坐标:透射百分率(T％)或吸光度（A）表示吸收的强度。

4.1.1分子的振动

用一定频率的红外光照射分子,分子发生振动能级的跃迁。分子的振动分为：伸缩振动（

）、弯曲振动（）。P891.分子的振动及类型

分子中原子的振动类型伸缩振动δ面内（面内弯曲）δ面外（面外弯曲）弯曲振动键角不变,键长改变键长不变,键角改变高频区低频区νasνs多原子分子振动的方式为:3n-6种(n:分子中原子的数目),理应产生3n-6个吸收峰,实际上吸收峰的数目要少于3n-6个,原因如下:

（1）偶极矩不发生变化的振动不产生吸收。如：（2）频率相同的峰彼此重叠。（3）强的宽峰掩盖与它频率相近的弱峰。（4）有时吸收频率在仪器的工作频率之外。化学键两端连接的原子电负性相差越大〔即极性越大)，则伸缩振动时，引起的吸收峰越强。因此，极性基团的振动特别容易发生比较显著的红外吸收。只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性。

=——2

C双原子分子振动示意图振动符合物理学上的简偕运动，遵从虎克定律。ν－振动频率Ｋ－力常数（这里可看作是键能）m1、m2－分别为两个原子的质量Ｍ－原子的折合质量从上式可看出：振动频率与键力常数成正比，与原子的折合质量成反比。键力常数/g.s-2

12~181058~121054~6105键力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。

cm-1双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量M和键力常数K。原子的质量越大，振动吸收频率越低。化学键的强度越大，振动吸收频率越高。轨道中S成分越多，键的强度越大，吸收频率越高Y=C、N；2.不同官能团的特征吸收频区官能团区：4000～1400cm-1

这个区域的吸收峰由键和官能团的伸缩振动所产生。振动频率较高，受分子中其它结构影响较小，位置比较固定，对于确定分子中的官能团很有用。指纹区：1400～625cm-1该区域是红外光谱中的低频区，该区域的吸收主要由C～C、C～N、C～O、C～X键的伸缩振动和各种键的弯曲振动所产生。键的强度相差不大，吸收峰出现的区域相近。大部分键的吸收位置和强度随化合物而异变化较大。化合物之间微小的差别在该区域都能反映出来，相同的化合物指纹区完全相同，因此在确认化合物时非常有用。该区域的谱带特别密集，犹如人的指纹。故称指纹区。各类化合物的红外吸收及解析通常解析红外光谱：先看高频区（4000～1400cm-1），再看低频区（1000～650cm-1）。先找特征峰，再找相关峰。特征峰：特定的键或官能团振动所产生的吸收峰。

相关峰：通常一个基团有数种振动形式，每种振动形式产生一个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐证的一组峰叫相关峰。例：RCH=CH2可产生三种特征吸收峰这三种峰可以相互佐证，证明分子为一取代烯烃。这三种峰被叫做相关峰。1—辛烯的红外光谱图碳氢键的面外弯曲1000cm-1、915cm-1证明是末端烯烃1、νC-H：3000～2800cm-1烷烃2、

δC-H（面内）：1475～1300cm-13、δC-H

（面外）：740～720cm-1（CH2）n当n≥4时：在740～720cm-1会产生吸收峰。正辛烷的红外光谱图1–辛炔的红外光谱

末端2140-2100链中2260-2210ν≡C-H3300cm-1，νc≡C：羰基化合物

ν

C=O

1850～1650cm-1羰基的伸缩振动吸收是红外光谱中最具特色的吸收。因为：1、羰基极性大，吸收强度高；2、在1850～1650cm-1区域几乎无其它的吸收干扰，可以说是：独此一家，别无分店。醛：1750～1700cm-12820cm-1、2720cm-1醇游离羟基吸收峰：3650-3600cm-1

（高而尖）氢键缔合吸收峰：3500-3200cm-1

（低而宽）1300–1100cm-1～3340cm-11100cm-1

3.影响官能团吸收频率的因素主要讨论分子结构变化时,官能团红外吸收频率的变化。

1）.电子效应诱导效应：卤原子吸电子诱导效应,使羰基双键性增强,C=O的力常数变大,吸收向高波数移动。1800静态诱导效应

共轭效应：键长平均化。双键键长增长，力常数减小。吸收频率移向低波数。试比较下列两组化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？试判断丁烯酮中碳氧、碳碳双键与1-丁烯、2-丁酮中双键的红外吸收频率的高低。1720168516231647

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2）.氢键的影响使基团化学键的力常数减小,伸缩振动波数降低、峰形变宽。醇羟基：游离态二聚体多聚体

3600~3640cm-13500~3600cm-13200~3400cm-1正丁醇含量(a)1.4%(b)3.4%(c)7.1%(d)14.3%正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置（氯苯中）羧酸及胺类等化合物,分子间形成氢键后,其相应吸收频率均移向低波数.当羰基是氢键受体时,其羰基特征吸收频率向低频移动40~60cm-1A：O-H键伸缩振动B：=C-H键伸缩振动C：—C-H键伸缩振动3）.环的张力一般而言,环的张力增大时,环上有关官能团的吸收频率逐渐升高。4）.成键碳原子的杂化状态

5）.振动的偶合分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时,它们之间发生强相互作用,结果产生两个吸收峰,一个向高频移动,一个向低频移动。环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。4.红外吸收峰的强度红外吸收强度取决于跃迁的几率：跃迁几率

ab

ab—

跃迁偶极矩—红外电磁波的电场矢量νC=O～1720cm-1吸收强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。例：VC=O吸收强度大于

VC=C。对称烯、炔等无吸收峰

或吸收峰很弱。吸收强度的表示：vs(ε>200)、s(ε=75~200)、m(ε=25~75)、w(ε=5~25)、vw(ε<5)。

C=C

吸收峰的强度受分子对称性影响：

（2）.烯烃

C=C1680~1600cm-1(m-w)

=CH3100~3010cm-1

=CH

1000~800cm-1（3）.炔烃VC≡C2250cm-1V≡C-H3340-3300cm-1

≡C-H680-610cm-15.各类有机化合物的特征基团频率（1）.烷烃

C-H2900~2850cm-1(S)C-H1470cm-1、1380cm-1

CH3

1380cm-1（孤立甲基）

cm-1

（4）.芳烃

C=C1660~1450cm-1（芳环碳碳骨架伸缩振动）

2~4个中强峰：~1500(强)、~1600(中)

=CH3110~3010cm-1

=CH

900~690cm-1“定位峰”

倍频区

2000~1650cm-1（5）.醇、酚类化合物V-OH3650~3600cm-1(游离)尖峰V-OH3550~3200cm-1(缔合)宽峰VC-O1260~1000cm-1（6）.含羰基化合物

1)酮脂肪酮VC=O~1715cm-1芳香酮VC=O~1695cm-1不饱和酮VC=O~1675cm-1

2)醛

VC=O~1725cm-1VC-H2720cm-1（鉴别-CHO）

3)酯

VC=O~1740cm-1VC-O-C1300~1150（鉴定酯）

4)羧酸VC=O1770~1750cm-1（单体）

，1710cm-1（二聚体）VO-H3000~2500（二聚体）

O-H~1400，~920cm-1

5)酸酐VC=O1860~1800cm-1

，1800~1750cm-1

VC-O-C1170~1050(开链酸酐),1310~1210cm-1(环状酸酐)

6)酰胺VN-H3500~3035VC=O1690~1620cm-1

N-H1620~1590(伯)1550~1510(仲)

7)酰卤

脂肪族酰卤VC=O1800cm-1

芳香族酰卤VC=O1785~1765cm-1

7.醚类VC-O-C1275~1020cm-1

（8）.胺类一级胺VN-H3490~3400

N-H1650~1590，900~650二级胺VN-H3500~3300

N-H750~700三级胺无VN-H吸收峰

无

N-H

吸收峰应用IR、1HNMR谱中的哪一种可快速有效鉴别下列化合物？讨论

~1380cm-1烷

CH3七.红外谱图解析1.根据给出的分子式IRNMR数据,推测化合物的结构式。分子式：C3H8O；IR：3600~3200cm-1(宽)NMR

H/ppm:1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)

2.根据给出的分子式及IRNMR主要数据,推测化合物的结构。分子式：C10H12O2IR：3010，2