配合物化学键理论

第二节配位化合物的价键理论第十章配位化合物10.2

配位化合物的价键理论是指配合物中的中心

与配体之间的化学键目前有以下几种理论：

（1）价键理论(VBT)

（2）晶体场理论(CFT)

（3）分子轨道理论(MOT)

（4）配位场理论(LFT)配合物中的化学键10.2

配位化合物的化学键理论10-2-1价键理论中心的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键,形成

配位键，即M←L基本要点10.2

配位化合物的化学键理论1.配合物的几何构型和配位键键型几何构型由于中心的杂化轨道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的几何构型10-2-1价键理论轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3456

2NH3sp[Hg(NH3)2]2+Hg2+价层电子结构为[Hg(NH3)2]2+——直线形

6s6p10.2

配位化合物的化学键理论10-2-1价键理论5dNH3Hg2+NH38.2

配位化合物的化学键理论配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-456轨道杂化类型与配位个体的几何构型10.2

配位化合物的化学键理论Cl-Cl-Cl-Cu+[CuCl3]2-——正三角形

Cu+价层电子结构为3d

3Cl-[CuCl3]2-3dsp24s4p10.2

配位化合物的化学键理论配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5610.2

配位化合物的化学键理论

3dsp34NH3Ni2+价层电子结构为[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面体3d4s4p[Ni(CN)4]2-dsp24CN-Ni2+价层电子结构为3d3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形10.2

配位化合物的化学键理论[CoF6]3-——

正八面体

6F-[CoF6]3-sp3d23dCo3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面体4S4P10.2

配位化合物的化学键理论

配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、

np轨道杂化所形成的配位键由内轨配键形成的配合物---内轨型配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键由外轨配键形成的配合物---外轨型配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+10.2

配位化合物的化学键理论

配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电子构型离子的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+8.2

配位化合物的化学键理论配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电子构型

中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物中心离子的电子构型中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物10.2

配位化合物的化学键理论配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：配位原子电负性电负性易形成配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)中心离子的电子构型中心离子的电子构型中心离子的电荷10.2

配位化合物的化学键理论配位键类型——内轨配键、外轨配键

中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位键,离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。10.2

配位化合物的化学键理论2.配合物的稳定性、磁性与键型关系

1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2

107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3

[FeF6]3-同一中心离子形成相同配位数的配离子,稳定性:内轨型>外轨型稳定性10.2

配位化合物的化学键理论

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2

Ni2+的d电子构型杂化轨道配键类型未成对电子数磁性

/B.M.

2.830d8sp3dsp2外轨型内轨型20顺磁性反磁性磁性

=√n(n+2)—磁矩，单位为波尔磁子,符号B.M.

n—未成对电子数10.2

配位化合物的化学键理论

配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]610.2

配位化合物的化学键理论

配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-10.2

配位化合物的化学键理论

3ddsp35COFe价层电子结构为3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角双锥体10.2

配位化合物的化学键理论

n(未成对电子数)012345

(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3

/B.M.

5.902.0n(未成对电子数)Fe3+的d电子构型杂化轨道配键类型51d5sp3d2d2sp3外轨型内轨型

=√n(n+2)10.2

配位化合物的化学键理论

价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等缺陷：不能定量地说明配合物的稳定性，也不能解释配离子的颜色等价键理论的优缺点10.3

配位化合物的化学键理论10-3-2晶体场理论出发点:静电理论中心离子和配体看作点电荷，其相互作用看作离子晶体中阳、阴离子之间静电相互吸引作用，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的d电子的排斥作用。把配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。8.2

配位化合物的化学键理论10-3-2晶体场理论1.晶体场理论的基本要点中心离子和配体之间的相互作用看作离子晶体中阳、阴离子之间(或离子与偶极分子之间)的静电作用；

中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量高，有的低；由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值,能级不发生分裂在八面体配体负电场(八面体场)的作用下,d轨道能级发生分裂E0E自由离子无外电场作用下的d轨道Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中10-3-2晶体场理论2.正八面体场中d轨道的能级分裂10.3

配位化合物的化学键理论10.3

配位化合物的化学键理论该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高E0E自由离子Es球形场中eg八面体场dx2-y2dz2t2gdz22.正八面体场中d轨道的能级分裂8.2

配位化合物的化学键理论该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低E0E自由离子Es球形场中dr(eg)

dε(t2g)八面体场dx2-y2dz2dxy

dxzdyz3.分裂能及其影响因素中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差。晶体场分裂能

o=E(dr)

–E(dε)E0E自由离子drdε八面体场Es球形场中△o10.2

配位化合物的化学键理论E0E自由离子球形场

弱八面体场

强八面体场

t2gegdx2-y2dz2dxy

dxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxy

dxzdyz△

o配位场越强,d轨道能级分裂程度越大不同构型的配合物，中心离子d轨道能级分裂情况不同注意3.分裂能及其影响因素10.2

配位化合物的化学键理论影响分裂能的因素同种配体一般△o>△t(四面体场)△t=△o49配合物的几何构型10.2

配位化合物的化学键理论影响分裂能的因素配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物，不同的配体,配体场强不同,△

不同。配离子配体分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(CN)6]3-CN-314配位体场增强10.2

配位化合物的化学键理论影响分裂能的因素配体的性质——以上称为光谱化学系列I-<Br-<S2-<SCN-

Cl-<NO3<F-<OH-<ONO-<C2O4<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-

CO弱场配体强场配体-2-10.2

配位化合物的化学键理论中心离子的电荷同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其△越大过渡金属离子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d电子数d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151过渡金属离子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d电子数d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---如[M(H2O)6]2+和[M(H2O)6]3+的△影响分裂能的因素10.2

配位化合物的化学键理论影响分裂能的因素元素所在周期数相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越大周期配离子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+49010.2

配位化合物的化学键理论4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布:遵循能量最低原理,泡利不相容原理和洪德规则如Cr3+d3dr(eg)E八面体场dε(t2g)10.2

配位化合物的化学键理论d4

d7构型的离子,d电子分布有高、低自旋两种方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小△odrdε△o´drdε△o<P,

形成高自旋配合物△o>P,

形成低自旋配合物H2O是弱场(△o<△´o)CN-是强场8.2

配位化合物的化学键理论弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1

d3构型的离子,d电子分布只有一种形式d8

d10构型的离子,d电子分布只有一种形式

d4

d7构型的离子,d电子分布有两种形式8.2

配位化合物的化学键理论弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋10.2

配位化合物的化学键理论如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱场△oegt2g△o´egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg0CN-是强场11-3-2.晶体场稳定化能(CFSE)dx2-y2dz2△oEsdxy

dxzdyz△o52△o53egt2gCFSE:d电子进入分裂轨道比处于未分裂轨道总能量降低值如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o-

Eeg

==+0.6△o

Et2g

=△o=-0.4

△o△o5352+-8.2

配位化合物的化学键理论弱场CFSE强场CFSE构型未成对电子数构型未成对电子数d11-0.4△o

1-0.4△od22-0.8△o2-0.8△od33-1.2△o3-1.2△od44-0.6△o2-1.6△o+Pd55

0.0△o1-2.0△o+2Pd64-0.4△o0-2.4△o+2Pd73-0.8△o1-1.8△o+Pd82-1.2△o2-1.2△od91-0.6△o1-0.6△od100

0.0△o0

0.0△ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6

晶体场稳定化能●

定义:晶体场稳定能(Crystalfieldstabilizationenergy,CFSE):d电子进入分裂轨道比处于未分裂轨道总能量降低值。

根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：2E(eg)＋3E(t2g)＝0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差,

E(eg)－E(t2g)＝△0联立求解得：

E(eg)＝＋3/5△0

E(t2g)＝－2/5△0

CFSE=(-2/5n1+3/5n2)Δ0

+(m1-m2)P●CFSE的计算令则îíì轨道中的电子数轨道中的电子数g2g21entn：：îíì轨道中的成对电子数场中，轨道中的成对电子数场中，dmdm：球形体：八面体21

计算Fe2+d6(高自旋）、d6(低自旋）和

d3、d8四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋)：

CFSE＝[4×(-0.4△0)＋2×0.6△0]＝-0.4△0d6(低自旋)：

CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2P]＝-2.4△0＋2P

d3：

CFSE＝[3×(-0.4△0)]＝-1.2△0

d8：

CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2×0.6△0]＝-1.2△0Question10.3

配位化合物的化学键理论5.晶体场稳定化能(CFSE)CFSE代数值越小，配合物越稳定影响因素：中心离子的d电子数中心离子的电荷、所在周期配位体场的强弱配合物的空间构型6.晶体场理论的应用推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态[CoF6]3-△o=155kJ·mol-1,P=251kJ·mol-1

F-为弱场，△o<P电子排布为t2g4eg2

高自旋状态△oEsegt2g

Co3+(d6)根据μ与n的关系,μ(理)=4.9B.M.[CoF6]3-有4个未成对电子

八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0μB，试推断其电子组态。

Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1

（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73

B

。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。QuestionSolution物质的颜色颜色三要素：眼睛、光、物质光照射到物质上，全通过为无色；全反射白色，全吸收黑色。如果吸收了可见光的一部分波长的光，则显示是其补色光。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。6.晶体场理论的应用表1和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。黄黄绿蓝绿蓝紫绿780650598580560500490480435380红橙青红紫10.3

配位化合物的化学键理论解释配合物颜色当d轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光,d电子从t2g跃迁到eg

轨道(称为d-d跃迁)，配合物呈现其吸收光的互补色6.晶体场理论的应用egt2g8.2

配位化合物的化学键理论解释配合物颜色能量/(kJ·mol-1)

301241199169151波长/nm

400500600700800光区不可见可见不可见被吸收的颜色紫外区紫蓝绿黄橙红红外区观察到的颜色无色黄绿黄紫红蓝绿蓝蓝绿无色波长(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+发生d-d跃迁,最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，所以呈紫红色243kJ

mol-1荷移光谱，是电