感光高分子材料-21教材

第九章功能高分子感光性高分子材料感光性高分子：指在吸收光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料，而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。1、概述一、简介从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。1、概述一、简介感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，在1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发，其将聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版后，感光高分子材料在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展。1、概述一、简介开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。1、概述一、简介感光性高分子：由高分子化合物与增感剂混合而成，它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。2、重要的感光性高分子一、增感剂增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。无机增感剂代表：重铬酸盐类；有机增感剂：主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等。2、重要的感光性高分子一、增感剂光固化的反应机理：在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。一、增感剂（1）重铬酸盐＋亲水性高分子三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构，完成反应。一、增感剂（1）重铬酸盐＋亲水性高分子在重铬酸盐水溶液中，Cr[VI]能以重铬酸离子(Cr2O72-)、酸性铬酸离子(HCrO4－)以及铬酸离子(CrO42-)等形式存在，其中只有HCrO4－是光致活化的，它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激发。10一、增感剂（1）重铬酸盐＋亲水性高分子使用的高分子化合物必须是供氢体，否则不可能形成HCrO4－。11一、增感剂（1）重铬酸盐＋亲水性高分子当pH＞8时，HCrO4－不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。一、增感剂（1）重铬酸盐＋亲水性高分子芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，它们对光有敏感性这一特性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。一、增感剂（2）芳香族重氮化合物＋高分子芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：

一、增感剂（2）芳香族重氮化合物＋高分子已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐+

聚乙烯醇感光树脂：在光照射下其重氮盐分解成自由基。一、增感剂（2）芳香族重氮化合物＋高分子已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐+

聚乙烯醇感光树脂：分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基，最后自由基偶合，在溶剂中形成不溶的交联结构。一、增感剂（2）芳香族重氮化合物＋高分子17（2）芳香族重氮化合物＋高分子在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢，其也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮气。

一、增感剂（3）芳香族叠氮化合物+

高分子19同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。一、高分子化合物和增感剂（3）芳香族叠氮化合物+

高分子芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子材料，按其使用形式来看，可分成两大类：（3）芳香族叠氮化合物+

高分子2、重要的感光性高分子水溶性芳香族双叠氮类感光高分子溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如1930年卡尔（Kalle）公司生产的4,4’-二叠氮芪-2,2’-二磺酸钠和1，5-二叠氮萘-3,7-二磺酸钠就是这一类的典型例子。（3）芳香族叠氮化合物十高分子它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子，常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素。（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子以柯达公司推出的下列品种为代表。将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或环化橡胶配合，即可得到性能优良的感光性高分子，其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子亚氮化合物向双键加成只是其光固化的一种反应，它还可发生向C-H键等的插入反应，因此，聚合物中双键并不是必需的，许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感光度。一、增感剂2、重要的感光性高分子从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子，因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。2、重要的感光性高分子二、具有感光基团的高分子在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。2、重要的感光性高分子二、具有感光基团的高分子（1）感光基团的种类在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名，此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子主链中形成感光性高分子。二、具有感光基团的高分子基团名称结构式吸收波长/nm烯基＜200肉桂酰基300（1）感光基团的种类重要的感光基团二、具有感光基团的高分子肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基视R而定α-苯基马来酰亚胺基200～400叠氮基260～470重氮基300～400光聚合型感光高分子：因光照射在聚合体系上而产生聚合活性物种（自由基、离子等），并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。313、光聚合型感光性高分子一、简介光聚合型感光高分子：可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等。3、光聚合型感光性高分子一、简介光聚合体系可分为两大类：一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合体系；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收光能产生活性种，然后再引发单体聚合。3、光聚合型感光性高分子一、简介在光敏聚合中，也有两种不同情况：光敏剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应；光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而引起聚合反应。34一、简介3、光聚合型感光性高分子虽然许多单体如氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等，在光照作用下能进行直接光聚合，但直接光照聚合往往要求较短波长的光（较高的光能），聚合速度较低。353、光聚合型感光性高分子二、光敏剂但在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要，主要是因为使用了光敏剂以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较长的波长光照作用下进行，这就是光敏剂被普遍采用的原因，本节主要介绍这一类光敏聚合。363、光聚合型感光性高分子二、光敏剂37重要的光聚合体系光敏剂类别感光波长/nm化合物例羰基化合物360～420安息香及醚类；稠环醌类偶氮化合物340～400偶氮二异丁腈；重氮化合物有机硫化物280～400硫醇；烷基二硫化物氧化还原体系－铁(II)/过氧化氢卤化物300～400卤化银；溴化汞；四氯化碳色素类400～700四溴萤光素/胺；核黄素；花菁色素有机金属化合物300～450烷基金属类金属羰基类360～400羰基锰金属氧化物300～380氧化锌具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽可能高，否则不易形成高相对分子质量产物。383、光聚合型感光性高分子二、光敏剂光聚合体系可分为两类：单纯光聚合体系：在聚合时易发生体积收缩，且一般得不到足够的感光度和性能良好的薄膜，因此较少使用。394、光聚合体系一、简介光聚合体系可分为两类：光聚合单体＋高分子体系：将有良好成膜性并含有可反应官能团的预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化的感光度，得到预期效果的薄膜。404、光聚合体系一、简介由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本前提，即在常温下必须是不易挥发的，一切气态的或低沸点的单体都是不适用的。414、光聚合体系二、光聚合单体含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应，而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚合单体。424、光聚合体系二、光聚合单体光聚合单体的典型代表，它们都是沸点＞200℃的高沸点液体，很容易发生光聚合，形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合单体。43多元醇的丙烯酸酯44常用的多元醇丙烯酸酯单体名称结构式乙二醇二丙烯酸酯二乙二醇二丙烯酸酯三乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯多元醇的丙烯酸酯将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备弹性很高的光固化膜，如用2,4-二异氰酸甲苯与甲基丙烯酸-β-羟乙酯反应：45氨基甲酸酯型丙烯酸酯氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的产物既保持了聚丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一种品质较高的涂料原料。氨基甲酸酯型丙烯酸酯4、光聚合体系丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数是水溶性的，使用十分方便，此外，它们极易与含有酰胺基的聚合物混合。47丙烯酰胺4、光聚合体系名称结构式N-丙烯酰羟乙基马来酰亚胺己内酰胺、丁二胺缩合物的双丙烯酰胺六氢-1,3,5-三丙烯基-5-三吖嗪48常用的丙烯酰胺类单体丙烯酰胺用甲基丙烯酸-β-羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不饱和酯，这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。49多元羧酸的不饱和酯4、光聚合体系50甲基丙烯酸-β-羟乙酯或烯丙醇酯化的典型品种：多元羧酸的不饱和酯4、光聚合体系分子中含有三键的炔类单体，在光照聚合时，所生成的产物带有很深的颜色，因此可用作复印材料。51具有炔类不饱和基的单体4、光聚合体系524、光聚合体系如由蒽醌和1-甲氧基丁烯-3-炔反应生成的9-(ω-甲氧基丁烯-3-炔基)蒽醌醇，是一种高感度的光聚合性单体，又兼有光敏剂的作用。具有炔类不饱和基的单体环氧树脂型：环氧树脂有良好的粘结