分离分析化学2-1沉淀分离法

1第二章

沉淀分离法

separationbyprecipitation2

沉淀分离法——是利用沉淀反应，有选择性的在试料溶液中加入沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相分离的方法。

沉淀分离法是一类经典的分离方法，其理论依据是沉淀溶解平衡的原理。32.1沉淀生成的原理及条件2.2沉淀生成过程2.3生成沉淀类型2.4沉淀操作条件2.5常量组分的沉淀分离2.6共沉淀分离和富集痕量组分4

2.1沉淀生成的原理及条件2.1.1溶度积2.1.2同离子效应2.1.3盐效应2.1.4酸效应2.1.5配合效应2.1.6有机溶剂2.1.7温度52.1.1溶度积Ksp是衡量沉淀溶解能力的尺度。Ksp越小，溶解度越小。MnXm(s)nMm++mXn-

62.1.1溶度积溶度积规则

任一状态下：Q=[Mm+]n[Xn-]m

1、若Q＞Ksp，生成沉淀

2、若Q=Ksp

，反应达到平衡

3、若Q＜Ksp，沉淀溶解MnXm(s)nMm++mXn-

达到平衡时：7同离子效应：沉淀的溶解度因其共同离子中的一种过量存在而减小的现象。2.1.2同离子效应例如：

AgCl(s)Ag++Cl－加入

NaClNa++Cl－利用同离子效应可使被测组分沉淀完全，也可用于沉淀洗涤,减少损失。注意：络合物的生成会使溶解度增大82.1.3盐效应盐效应：当溶液中有与构成沉淀的离子不同的离子存在时，沉淀的溶解度略微增大。原因：大量的无关离子存在时，溶液的离子强度增大，离子的活度系数相应减小，使原来饱和的难溶盐溶液变为不饱和。9由于解离平衡的存在，弱酸根离子浓度与溶液酸度有关[H+]增大，弱酸盐沉淀的溶解度增大2.1.4酸效应酸效应：对强酸盐沉淀影响小。对弱酸盐形成的沉淀影响较大。MnXm(s)nMm++mXn－

+H++H+弱酸根10

2.1.5配合效应

配合效应：在含难溶盐的溶液中，加入能与被测定的离子生成配合物的配合剂时，沉淀的溶解度随配合剂添加量的增大而增大。112.1.6有机溶剂往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度会减小。原因：减小了溶剂化作用和较低的介电常数（ε水＝78.5，ε乙醇＝24

）122.1.7温度沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，其溶解度一般随温度的升高而增大。由于不同沉淀的性质不同，温度的影响程度不完全一样。132.2沉淀生成过程沉淀的生成过程过饱和溶液中构晶离子形成晶核形成沉淀均相成核异相成核成核晶核长大长大无定形沉淀晶形沉淀14

决定沉淀生成速率的因素2.2沉淀生成过程152.3生成沉淀类型2.3.1分级沉淀2.3.2共沉淀2.3.3均相沉淀162.3.1分级沉淀两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离子（或阴离子）形成难溶盐，其溶度积相差足够大时，加入沉淀剂可从混合溶液中将其分别沉淀出来加以分离。分级沉淀的顺序取决于：溶度积和离子浓度原则：同种类型Ksp越小的物质越先沉淀。Fe3+Mg2+

Ksp=7.1×10-40Ksp=1.8×10-11NH3·H2ONH4ClFe(OH)3

Mg(OH)217例如：测水中微量Pb2+，在Ca2+同时存在条件下，加入Na2CO3，则PbCO3与CaCO3共沉淀2.3.2共沉淀

当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时被沉淀下来的现象。主沉淀共沉物质主沉淀共沉物质HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2▪nH2OAl(OH)3，

Fe(OH)3SnSNiSAl(OH)3Al2(SO4)3SnS2CoS，FeSBeSO4CaSO4

，K2SO4

，ZnSMnS，CoS，NiS，FeSCa(NO3)2

，Ba(NO3)2共沉淀机理：吸附、生成混晶、形成固溶体、吸留和包藏、后沉淀等182.3.3均相沉淀通过适当化学反应，均匀缓慢地生成沉淀剂。①pH上升及下降法②直接产生沉淀剂19③逐渐除去溶剂

预先加入挥发性比水大，且易将待测沉淀溶解的有机溶剂，通过加热将有机溶剂蒸发，使沉淀均匀析出。例如：8-羟基喹啉沉淀Al3+，以丙酮为溶剂，加热后析出8-羟基喹啉铝④破坏可溶性配合物

用加热方法破坏配合物，或用一种离子从配合物中置换出被测离子，以破坏被测离子配合物。例如测定合金钢中的钨，先生成可溶性的过氧钨酸，加热后，分解生成钨酸沉淀，回收率较高2.3.3均相沉淀202.4沉淀操作条件晶形沉淀的操作条件：1）稀：降低过饱和度3）热：S↑，过饱和度↓，沉淀吸附杂质少2）慢：防止局部过饱和5）陈化：小晶体溶解，大晶体长大4）搅：不断搅拌，防止局部过浓，成核加快过饱和度小晶核数小晶核易长大形成大晶粒21无定形沉淀的操作条件浓溶液中快速加入沉淀剂，勤搅拌热溶液中进行沉淀沉淀时加入电解质趁热过滤，不要陈化带进杂质可能性增加加快微粒聚集，减少杂质引入，防止胶体形成破坏胶溶作用（常加：NH4Cl、NH4NO3）总结：加速聚集、防止胶体形成、减少杂质吸附2.4沉淀操作条件222.4沉淀操作条件沉淀生成条件及操作杂质形式混晶表面吸附包藏后沉淀

使用稀溶液0＋＋0

缓慢沉淀＋＋＋－

陈化0/＋＋＋－

高温－＋＋－

搅拌＋＋＋0

洗涤0＋＋00

再沉淀0/＋＋＋＋＋＋

调节pH值000＋

沉淀完迅速过滤000＋＋

均相沉淀＋＋＋＋＋－注：“++”杂质忽略不计；“+”纯度增大，有杂质残留；“0”无显著变化；“-”纯度降低232.5常量组分的沉淀分离2.5.1无机沉淀剂分离法2.5.2有机沉淀剂分离法242.5.1无机沉淀剂分离法2.5.1.1氢氧化物沉淀分离法

（1）氢氧化物与pH值的关系多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大。可以通过控制溶液酸度使某些金属离子彼此分离。25设金属离子Mn＋在溶液中的起始浓度为c，沉淀完全时残留在溶液中的浓度应小于10-6mol▪L-1，由式（2－1）可计算M(OH)n开始沉淀及沉淀完全时溶液的pH值。2627注意：这种计算是近似的氢氧化物是无定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、陈化情况及其它因素有关。金属离子不只以一种阳离子形式存在，可能形成多种羟基配合物及其它配合物。一般的Ksp是指稀溶液中，无其它离子存在时难溶化合物的溶度积，实际的溶度积Kap与Ksp之间有一定差距。因此，实际的使金属离子氢氧化物沉淀完全的pH值高于理论计算值，必须由实验确定。28元素pH范围试剂Nb，Si，Ta，W<1浓HCl，HNO3

，HClO4，H2SO4Sb(Ⅴ)，Sn(Ⅳ)<1浓HNO3，HClO4Mn(Ⅳ)<1浓HNO3或HClO4＋KClO4Pb(Ⅳ)<1浓HNO3Os(Ⅳ)1~2Ce(Ⅳ)，Sb(Ⅲ)，Ti，Zr2~3Fe(Ⅲ)，Hg(I)，Hg(NO3)23~4pH3~5Sn(Ⅱ)，Th醋酸－醋酸盐，苯甲酸－苯甲酸盐U(Ⅵ)4~5Al，Be，Cr(Ⅲ)，Ir(Ⅳ)5~6六甲基四胺与其共轭酸Cu，Fe(Ⅱ)，Nd，Pb，Pd，RhRu，Sm，Y，Yb6~7pH6~8:CdCO3,ZnO,HgO,BaCO3,CaCO3Cd，Ce(Ⅲ)，Co，La，Ni，Pr，Zn7~8HgCl2，Mn(Ⅱ)，Ag8~9pH8~10:氨水-NH4Cl(除Ag),MgO(pH9.5)Mg11NaOHBa，Ca，Sr>12NaOH(沉淀不完全)各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的pH值范围29

（2）常用控制pH值的方法NaOH法

NaOH是强碱，可使两性元素与非两性元素分离。

NaOH沉淀分离法的分离情况：（I）定量沉淀的离子（II）部分沉淀的离子（III）溶液中存留的离子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au(I),Cd2+,Hg2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土Ca2+,Sr2+,Ba(碳酸盐),Nb(V),Ta(V)AlO2-,CrO2-,ZnO22-,PbO22-,SnO32-,GeO32-,GaO2-,BeO22-,SiO32-,WO42-,MoO42-,VO3-,等NaOH溶液中往往含有微量CO32-，使部分Ca2+，Sr2+，Ba2+形成碳酸盐沉淀。因此NaOH主要用于表中第（I）和第（III）类离子的分离加入三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等配合剂以改善分离效果。采用小体积的较浓溶液沉淀分离，可克服吸附和共沉淀现象。30氨水法氨水沉淀分离法的分离情况：（I）定量沉淀的离子（II）部分沉淀的离子（III）溶液中存留的离子Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+,Bi3+,Sb(III),Sn(IV),Mn2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Nb(V),Ta(V),U(VI),稀土Mn2+,Fe2+(有氧化剂存在时，可定量沉淀)；Pb2+(有Fe3+，Al3+共存时将被共沉淀)Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,Cd(NH3)42+,Co(NH3)63+,Ni(NH3)62+,Zn(NH3)42+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+等312.5.1无机沉淀剂分离法2.5.1.2硫化物沉淀分离法（1）常用沉淀剂H2SH2S饱和溶液中[H2S]≈0.1mol▪L-1。[S2-]与溶液的酸度有关。32

硫化物完全沉淀的最高盐酸浓度硫化物cHCl/(mol▪L-1)硫化物cHCl/(mol▪L-1)As2S312PbS0.35HgS7.5SnS0.30CuS7.0ZnS0.02Sb2S33.7CoS0.001Bi2S32.5NiS0.001SnS22.3FeS0.0001CdS0.7MnS0.0000833（2）均相沉淀剂硫代乙酰胺342.5.2有机沉淀剂分离法2.5.2.1生成鳌合物的沉淀剂35（1）8－羟基喹啉控制酸度+络合掩蔽36（2）丁二酮肟大量Cu2+，Co2+产生共沉淀，干扰Ni2+沉淀37（3）铜铁灵、新铜铁灵苯亚硝基羟胺的铵盐38（4）铜试剂：二乙基胺二硫代甲酸钠（DDTC）常用于除去重金属离子392.5.2有机沉淀剂分离法2.5.2.2生成缔合物的沉淀剂在溶液中电离成离子，结合反离子生成离子缔合物沉淀与配体电荷相关402.5.2有机沉淀剂分离法2.5.2.3生成三元配合物的沉淀剂（1）吡啶（2）1，10－邻二氮杂菲41

沉淀分离常用有机试剂沉淀剂沉淀条件沉淀元素溶液中不沉淀的元素吡啶pH6.5Fe,Al,Cr,Ti,Zr,V,Th,Ga,InMn,Cu,Ni,Co,Zn,Cd,Ca,Sr,Ba,Mg丁二酮肟酒石酸铵溶液Be,Fe,Ni,Pd,Pt2+Al,As,Sb,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Mo,Sn,Zn8-羟基喹啉1.乙酸铵溶液Al,Bi,Cr,Cu,Co,Ga,In,Fe,Hg,Mo,Ni,Nb,Pd,Ag,Ta,Th,Ti,W,U,Zn,ZrSb5+,As,Ge,Ce,Pt,Se,Te2.氨性溶液pH7.5Al,Be,Bi,Cd,Ce,Cu,Ga,In,Fe,Mg,Mn,Hg,Nb,Pd,Sc,Ta,Th,Ti,U,Zn,Zr,RECr,Au铜铁试剂强酸性溶液10％矿物胶W,Fe,Ti,V,Zr,Bi,Mo,Nb,Ta,Sn,U,PdK,Na,Ca,Sr,Ba,Al,As,Co,Cu,Mn,Ni,P,U(VI),Mg苯胂酸1mol/LHClZrAl,Be,Bi,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,RE422.6共沉淀分离和富集痕量组分2.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.2有机共沉淀剂分离法43

利用共沉淀作用将痕量组分分离或富集起来的方法。

共沉淀富集要求： 欲富集的痕量组分回收率高，共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。442.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.1.1吸附或吸留作用的共沉淀剂

——氢氧化物与硫化物452.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.1.2生成混晶的共沉淀剂大量Ba2+痕量Ra2+SO42-BaSO4

RaSO4

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常用无机共沉淀剂无机共沉淀剂沉淀条件沉淀元素Fe(OH)3pH5.8~8.0微量AlpH8~9定量富集微量AspH7.9~9.5完全回收微量CopH4~6,30~80℃定量富集Se、Te（成硒酸铁和碲酸铁沉淀）pH>3.2,5mol▪L-1NH4NO3定量回收毫摩尔级的TipH=2.0~2.8,1mol▪L-1KNO3,80~90℃从Sc中定量分离TipH=7~9UO22+Al(OH)3pH=8定量富集微量BepH=8.2微量BipH=5.9Co(毫克级Ni、Cu、Pb、Mn、Cr存在下)pH=5~12Zn、RupH=7微量GaMnO(OH)2(水合MnO2)[H+]1.5mol▪L-1定量富集Sb（且与Cu完全分离）[H+]0.008mol▪L-1,有Pb2+存在富集Sb、SnBaSO4pH7~7.5有Ba2+存在富集0.0025μgP472.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.1.3生成晶核的共沉淀剂482.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.1.4沉淀的转化作用492.6.2有机共沉淀剂分离法优点：富集效率高选择性好沉淀剂可借灼烧而挥发除去502.6.2