黄酮类化合物

第五章 黄酮类化合物一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）TOC\o"1-5"\h\z构成黄酮类化合物的基本骨架是（ ）6C-6C-6C B.3C-6C-3C C.6C-3CD.6C-3C-6C E.6C-3C-3C黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（ ）A.具有色原酮 B.具有色原酮和助色团 C.具有2-苯基色原酮D.具有2-苯基色原酮和助色团 E.结构中具有邻二酚羟基引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（ ）A.-OCH3D.A.-OCH3D.邻二羟基C.-OH2E.单糖黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（ ）位置上。A.6,7位引入助色团 B.7,4/-位引入助色团 C.3/,4/位引入助色团D.5-位引入羟基E.引入甲基5.黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（A.糖 B.羰基D.氧原子 E.双键6•下列黄酮中酸性最强的是（ ）A.3-OH黄酮 B.5-OH黄酮D.7,4/-二OH黄酮 E.3/,4/-二OH黄酮7.下列黄酮中水溶性性最大的是（ ）A.异黄酮 B.黄酮D.查耳酮 E.花色素8•下列黄酮中水溶性最小的是（ ）A.黄酮 B.二氢黄酮D.异黄酮 E.花色素9.下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（ ））C.酚羟基C.5,7-二OH黄酮C.二氢黄酮C.黄酮苷5,7-二OH黄酮7,4/-二OH黄酮6,4/-二OH黄酮A.(1)>(2)>(3)B.(2)>(3)>(1)(3)>(2)>(1)(2)>(1)>(3)(1)>(3)>(2)C.7-OH黄酮C.7-OH黄酮D.10•下列黄酮类化合物酸性最弱的是（ ）A.6-OH黄酮 B.5-OH黄酮4/-0H黄酮 E.7-4/-二OH黄酮某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（）A.黄酮 B.黄酮醇 C.二氢黄酮D.异黄酮 E.花色素可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（ ）C.a-萘酚-浓硫酸试剂A.盐酸-C.a-萘酚-浓硫酸试剂4D.锆-枸橼酸试剂 E.三氯化铝试剂四氢硼钠试剂反应用于鉴别（ ）A.黄酮醇B.二氢黄酮D.A.黄酮醇B.二氢黄酮D.查耳酮E.花色素14•不能发生盐酸-镁粉反应的是（）A.黄酮B.黄酮醇D.二氢黄酮醇E.异黄酮15.具有旋光性的游离黄酮类型是（:)A.黄酮B.黄酮醇D.查耳酮E.二氢黄酮16•既有黄酮，又有木脂素结构的成分是（ ）C.异黄酮C.二氢黄酮C.异黄酮A.槲皮素 B.大豆素C.橙皮苷D.水飞蓟素 E.黄芩素17.黄酮苷的提取，除了采用碱提取酸沉淀法外，还可采用（ ）A.冷水浸取法 B.乙醇回流法 C.乙醚提取法D.酸水提取法 E.石油醚冷浸法18.用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷，用石灰乳调pH应调至（ ）A.pH6〜7D.pH9〜10B.pH7〜8E.pH10以上C.pH8〜919.黄芩苷是（ ）A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮D.查耳酮E.异黄酮20.槲皮素是（ ）A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮D.查耳酮E.异黄酮21.为保护黄酮母核中的邻二-酚羟基，提取时可加入（ ）C.氢氧化钠A.石灰乳 B.C.氢氧化钠E.氨水D.E.氨水A.两分子鼠李糖B.两分子葡萄糖C.一分子半乳糖，一分子葡萄糖D.一分子鼠李糖,一分子果糖E.一分子葡萄糖，一分子鼠李糖查耳酮与（）互为异构体A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮E.黄烷醇D.E.黄烷醇可区别黄芩素与槲皮素的反应是（A.盐酸-镁粉反应A.盐酸-镁粉反应B.锆-枸橼酸反应C.四氢硼钠（钾）反应D.三氯化铝反应E.以上都不是盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（ ）A.黄酮显橙红色至紫红色B.黄酮醇显紫红色C.查耳酮显红色D.异黄酮多为负反应 E.黄酮苷类与黄酮类基本相同硅胶吸附TLC,以苯-甲酸甲酯-甲酸（5：4：1）为展开剂，下列化合物Rf值最大的是（）A.山奈素B.槲皮素C.山奈素-3-O-葡萄糖苷D.山奈素-3-O-芸香糖苷E.山奈素-3-O-鼠李糖苷1H-NMR中，推断黄酮类化合物类型主要是依据（）A.B环H-3'的特征 B.C环质子的特征C.A环H-5的特征D.A环H-7的特征E.B环H2和H©的特征黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是（）A.酸提碱沉 B.碱提酸沉C.沸水提取D.乙醇提取E.甲醇提取二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（ ）A.5-OH黄酮B.黄酮醇C.7-OH黄酮D.4’-OH黄酮醇 E.7，4’-二OH黄酮聚酰胺色谱分离下列黄酮类化合物，以醇（由低到高浓度）洗脱，最先流出色谱柱的是（A.山奈素B.槲皮素C•芦丁D.杨梅素E.芹菜素二、名词解释黄酮类化合物:指两个苯环（A环和B环）通过中间三碳链相互联结而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。碱提取酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离。三、填空题1.黄酮类化合物的基本母核是___2-苯基色原酮—。现泛指两个苯环（A与B环），通过—三碳链—相互联结，具有__6C-3C-6C 基本骨架的一系列化合物。2•黄酮类化合物结构中的色原酮部分是无色的，但当_2位引入苯基 ，即形成交叉共轭体系，而表现出颜色，一般黄酮及其苷显—灰黄色至黄色—；查耳酮显—黄色至橙黄色—；而二氢黄酮不组成—交叉共轭体系故不显色。黄酮类化合物所显颜色与分子中是否存在—交叉共轭体系—及—助色团—的数目和位置有关。如果在7或4/位上引入—助色团—能促使电子转移和重排，使颜色—加深_。花色素及其苷的颜色随pH值不同而改变，pH_7以下—显红色，pH_8.5左右—显紫色，pH__>8.5__显蓝色。游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于—甲醇—，—乙醇—醋酸乙酯__，—乙醚—等有机溶剂中；分子中羟基数目多贝!__亲水性（水溶性）—增加，羟基甲基化后,则—亲水性—降低而—亲脂性—增加。因分子中含有—酚羟基_，故都溶于碱性溶液中。黄酮类化合物多具酚羟基，故显一定酸性，其酸性强弱顺序依次为_7,4/-二羟基大于7或4/羟基-大于一般酚羟基大于C.-OH，此性质可用于提 5 取分离。黄酮7,4/上有羟基，因处于_C4位羰基—对位，在—p〜n共轭效应—的影响下，使酸性增强；而C位羟基，因与C羰基形成分子内氢键，故酸性最弱。5 4盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的方法，黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）还原后显—橙红色至紫红—色；—异黄酮—和—查耳酮—不呈色。—四氢硼钠（钾）—试剂反应是二氢黄酮（醇）类专属性较高的一种试剂，反应后呈—紫色至紫红色—色，可用于与其它黄酮类区别。黄酮类化合物分子结构中，凡具有_C3、C5-羟基—或—邻二酚羟基—时，都可与多种金属盐试剂反应，生成有色—配合物—或—沉淀可用于鉴定。锆-枸橼酸反应常用于区另LC3_和_C5—羟基黄酮，加入2%氯氧化锆甲醇溶液，均可生成—鲜黄色—锆配合物，再加入2%枸橼酸甲醇液后，_C5-OH黄酮—颜色渐褪去，而_c3-oh黄酮—仍呈原色。黄酮类化合物常存在于植物的—花—叶—果实—等组织中。多以—苷—形式存在，而木部组织中则多为—苷元—存在。黄酮类化合物常用提取方法有—溶剂提取—法,—碱提取酸沉淀—法。用溶剂提取法提取黄酮类化合物，若原料为叶或种子时，可用石油醚处理除去—叶绿素—,油脂,色素—,等脂溶性杂质。也可在浓缩的提取液中加多倍量的浓醇，除去—蛋白质—多糖—等水溶性杂质。黄酮类化合物分离方法有—活性炭吸附 法,_H梯度萃取—法和—聚酰胺色谱 法。聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上的—酰胺基—与黄酮类化合物分子上的—游离酚羟基—形成—氢键缔合—而产生吸附。吸附强度取决于黄酮类化合物羟基数目和位置 ,以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。常用—水和醇—混合溶剂作为洗脱剂，不同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为：—

异黄酮—>—二氢黄酮—>—黄酮—>—黄酮醇.黄芩根中分离出黄酮类的主要有效成分是—黄芩苷—具有—抗菌消炎—作用。黄芩素分子中具有—邻三酚羟基—的结构，性质不稳定，易被氧化成—醌类—化合物而变绿色。因此在保存、炮制、提取时应注意防止—酶解—和—氧化—。芸香苷又称—芦丁__,是—槲皮素—和—芸香糖—缩合的双糖苷。在冷水中溶解度为__1:10000_，沸水为_1:200__，冷醇为_1:200__，热醇为__1:30__。因此可利用芸香苷在冷水和沸水中溶解度的差别进行精制。实验中提取芸香苷时，加0.4%硼砂的目的是： 调节溶液pH值 , 保护芸香苷分子中邻二酚羟基不被氧化 ,—保护邻二酚羟基不与钙离子配合而沉淀—花色素亲水性强于其它黄酮，是因为分子呈—离子型—形式存在，二氢黄酮的水溶性强于黄酮类是因为其分子呈—非平面—型，有利于水分子进入，所以水溶度稍大。四、鉴别题1.答:AOH答:BAZrOCL2/枸橼酸反应A(+)颜色不褪B1.答:AOH答:BAZrOCL2/枸橼酸反应A(+)颜色不褪B答:旷(-)颜色减褪AC4.BAC4.B答：分别取A、B、C样品乙醇液，加入2%NaBH4的甲醇液和浓HCl,如产生红〜紫红色物质为A。再分别取B、C的乙醇液，加等量的10%a-萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为C、无上述现象的是B。五、分析比较题，并简要说明理由1.以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序答:OHOHOHohho^^oCH.OHOHH3COHO答:OHOHOHohho^^oCH.OHOHH3COHO洗脱先一后顺序是：丄＞_A＞_B_OHOBOHCBOOHCA答：洗脱先一后顺序是：且＞』＞AOHOBOHCBOOHCA答：洗脱先一后顺序是：且＞』＞A理由：A、C都具有4个酚羟基，但是C是非平面的二氢黄酮，与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱；B分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。2•下列化合物水溶性强一弱顺序：〉＞vvOHO

A答：水溶性强一弱顺序：仝＞旦＞4理由：C是离子型化合物，水溶性最大；B是二氢黄酮，分子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型结构的A大。用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先一后顺序：〉＞理由：B、C同是单糖苷，但B中羟基少且分子是非平面与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱下来，A是苷元，且分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物，提取液浓缩后，经聚酰胺柱色谱分离，以20%、50%、70%、90%的乙醇进行梯度洗脱，指出用上述方法分离四种化合物的洗脱的先一后顺序，并说明理由。

OHOH、rY%—gicOHOHOHO槲皮素-3-0-葡萄糖苷洗脱先后顺序：＞＞答：洗脱先f后顺序是：槲皮素-3-0-葡萄糖苷＞山奈酚＞槲皮素理由：槲皮素中羟基数最多，与聚酰胺吸附力较强，最后洗脱下来；山奈酚与槲皮素-3-0-葡萄糖苷的羟基数相同，后者是单糖苷，因为空间位阻的作用与聚酰胺吸附力较弱，最先洗脱下来。OHO用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先一后顺序，并说明理由。OHOABC洗脱先后顺序：＞＞原因：以含水溶剂系统洗脱时，苷比苷元先洗脱下来，因此B最先洗脱。而分子内芳香程度越高，共轭双键越多，吸附力越强。黄酮〉二氢黄酮，即C＞A,因此A比C先洗脱下来。六、问答题1.试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类？答：主要指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指具有6C-3C-6C为基本骨架的一系列化合物。其分类依据是根据中间三碳链的氧化程度，三碳链是否成环状，及B环的联接位置等特点分为以下几类:黄酮类•黄酮醇类•二氢黄酮类•二氢黄酮醇类•查耳酮类.二氢查耳酮类•异黄酮类•二氢异黄酮类•黄烷醇类•花色素类•双黄酮类。2•试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。答：黄酮（醇）类化合物分子结构中具有交叉共轭体系，所以多显黄色；而二氢黄酮（醇）不具有交叉共轭体系，所以不显色。3•试述黄酮（醇）难溶于水的原因。答：黄酮（醇）的A.B环分别与羰基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间紧密，引力大，故难溶于水。试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。答：二氢黄酮（醇）由于C环被氢化成近似半椅式结构，破坏了分子的平面性，受吡喃环羰基立体结构的阻碍，平面性降低，水溶性增大;花色素虽为平面结构，但以离子形式存在，具有盐的通性，所以水溶性较大。如何检识药材中含有黄酮类化合物？答：可采用（1）盐酸-镁粉反应：多数黄酮产生红〜紫红色。（2）三氯化铝试剂反应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光。（3）碱性试剂反应，在滤纸片上显黄〜橙色斑点。简述黄芩中提取黄芩苷的原理。答：黄芩苷为葡萄糖醛酸苷，在植物体内多以镁盐的形式存在，水溶性大，可采用沸水提取。又因黄芩苷分子中有羧基，酸性强，因此提取液用盐酸调pHl〜2可析出黄芩苷。根据下列流程，指出划线部分的作用，并回答相关问题槐花粗粉加约6倍量已煮沸的0,4%硼砂水溶液，搅拌下加入石灰乳至pH8〜9，并保持该pH值30分钟，趁热抽滤，反复2次水提取液 药渣在60〜70°C下，用浓盐酸调pH4〜5，搅拌，静置放冷,滤过，水洗至洗液呈中性，60°C干燥。滤液 沉淀卄热水或乙醇重结晶芸香苷结晶流程中采用的提取方法与依据是什么？答：流程中采用的提取方法是：碱提取酸沉淀法；依据：芸香苷显酸性可溶于碱水。提取液中加入0.4%硼砂水的目的？答：提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以与邻二羟基络合，保护邻二羟基不被氧化。以石灰乳调pH8~9的目的？如果pH>12以上会造成什么结果？以石灰乳调pH8~9的目的：芸香苷含有7-OH，4Z-0H,碱性较强可以溶于pH8~9的碱水中。如果pH>12以上，碱性太强，钙离子容易与羟基、羰基形成难溶于水的鳌合物，降低收率。酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5？如果pHV2以上会造成什么结果？答：酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5足以是芸香苷析出沉淀，如果pHV2以上容易使芸香苷的醚键形成金羊盐，不易析出沉淀。以热水或乙醇重结晶的依据？提取芸香苷还可以采用什么方法？答：以热水或乙醇重结晶的依据是：芸香苷在热水和热乙醇中溶解度较大，在冷水及冷乙醇中溶解度较小的原因。提取芸香苷还可以采用乙醇回流提取法。8•写出“碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程槐花粗粉约6倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，搅拌下入石灰乳至pH8〜9，并保持该pH值30分钟,趁热抽滤，反复2次药渣水提取液药渣在60〜70°C下，用浓盐酸调pH4〜5，搅拌，静置放冷,滤过，水洗至洗