有色金属冶金期末考试总结材料

第一章氧化铝生产

1.有色金属的分类？

轻金属重金属稀有金属贵金属

轻金属（lightmetak）：密度小于5.0,很高的化学活性，还原电位小于零用熔盐电解、金属

热还原法来提取。铝、镁、钠、钾、钙、勰、、轨！重金属（heavymetals）：密度大于5.0,化

学活性较低用火法冶金或湿法冶金方法来提取铜、银、钻、铅、锌、锡、睇、汞、镉、钮

等10种常用有色金属因产量大，用途广，价格低，称为常用有色金属或贱金属。AhCu、

ZnPb、Ni、Mg、Sn、Sb、Ti、Hg

贵金属（preciousmetals）：由于化学活性低，又称惰性金属。金（Au）、银（Ag）和伯族金属（Pt、

Pd、Rh、Ir、Os>Ru）»

稀有金属（raremetals）：是一种习惯称呼，是沿用至今的一个历史名词；或在地壳中丰度

小，天然资源少；或虽丰度大，赋存分散，经济提取难；或性质接近难分离成单一金属；

或开发较晚，过去使用的较少

稀有金属按元素物理化学性质、赋存状态，生产工艺以及其他一些特征，分为稀有轻金属、

稀有高熔点金属、稀有分散性金属、稀土金属和稀有放射性金属。

2.冶金方法，主要的有色金属冶金方法有：火法冶金、湿法冶金、电冶金

火法冶金：在高温下矿石或精矿经熔炼与精炼反应及熔化作业，使其中的有色金属与脉石和

杂质分开，获得较纯有色金属的过程。包括原料准备、熔炼和精炼三个主要工序。过程所

需能源主要靠燃料燃烧供给，也有依靠过程中的化学反应热来提供。

湿法冶金：它是在常温（或低于100℃）常压或高温（100-300℃）高压下，用溶剂处理矿

石或精矿，使所要提取的有色金属溶解于溶液中，而其它杂质不溶解，然后再从溶液中将有

色金属提取和分离出来的过程。主要包括浸出、分离与富集和提取过程。

电冶金：利用电能提取和精炼有色金属的方法。

A、电热冶金：利用电能转变成热能在高温下提炼有色金属，本质同火法冶金。

B、电化学冶金：用电化学反应使有色金属从所含盐类的水溶液或熔体中析出。前者称为水

溶液电解，可归入湿法冶金；后者称为熔盐电解，可归入火法冶金。

3.有色金属冶金主要单元过程

（1）焙烧：将矿石或精矿置于适当的气氛下，加热至低于它们的熔点温度，发生氧化、还

原或其它化学变化的过程。其目的是改变原料中提取对象的化学组成，满足熔炼或浸出的要

求。按控制的气氛不同，分为：氧化焙烧：还原焙烧：硫酸化焙烧：氯化焙烧等。

（2）煨烧：将碳酸盐或氢氧化物的矿物原料在空气中加热分解，除去二氧化碳或水分变成

氧化物的过程。如石灰石燃烧为石灰；氢氧化铝燃烧成氧化铝，作电解铝原料”

（3）烧结和球团：将粉矿或精矿经加热焙烧，固结成多孔状或球状的物料，以适应下一工

序熔炼的要求。

（4）熔炼：是指将处理好的矿石、精矿或其他原料，在高温下通过氧化还原反应，使矿物

原料中有色金属组分与脉石和杂质分离为两个液相层即金属（或金属铳）液和熔渣的过程，

也叫冶炼。分为：还原熔炼：造铳熔炼：氧化吹炼：

（5）火法精炼：在高温下进一步处理熔炼、吹炼所得的含有少量杂质的粗金属以提高其纯

度。种类：氧化精炼、硫化精炼、氯化精炼、熔析精炼、碱性精炼、区域精炼、真空冶金、

蒸储等。

（6）浸出：用适当的浸出剂（如酸、碱、盐等水溶液）选择性地与矿石、精矿、焙砂等矿

物原料中金属组分发生化学作用，并使之溶解而与其它不溶组分初步分离的过程。浸出又称

浸取、溶出、湿法分解。

（7）液固分离：该过程是将矿物原料经过酸、碱等溶液处理后的残渣与浸出液组成的悬浮

液分离成液相与固相的湿法冶金单元过程。主要有物理方法和机械方法：重力沉降、离心分

离、过滤等。

（8）溶液净化：将矿物原料中与欲提取的有色金属一道溶解进入浸出液的杂质金属除去的

湿法冶金单元过程。净液的目的是使杂质不至于危害下一工序对主金属的提取。方法主要有:

结晶、蒸储、沉淀、置换、溶剂萃取、离子交换、电渗析和膜分离等。

（9）水溶液电解：利用电能转化的化学能使溶液中的金属离子还原为金属而析出，或使粗

金属阳极经由溶液精炼沉积于阴极。前者称为电解提取或电解沉积（简称电积），也称不溶

阳极电解，如铜电积；后者以粗金属为原料进行精炼，称为电解精炼或可溶阳极电解，如粗

铜、粗铅的电解精炼。

（10）熔盐电解：利用电热维持熔盐所要求的高温，又利用直流电转换的化学能自熔盐中还

原金属，如铝、镁、钠、但、银的熔盐电解生产。

3.铝合金的种类

铸造铝合金：AI-Si,Al-Cu,Al-Mg,Al-Zn系和变形铝合金（加工用铝合金）

4.各种铝

用电解法或其它方法直接生产出来的纯铝称为原铝（99.7-98%）:

A1-00（特一号铝）:99.7%；A1-0（特二）：99.6%；Al-1:99.5;Al-2:99;Al-3:98%

精铝：99.95-99.995%特级精铝：A199.995;一级精铝：A199.99;二级精铝：A199.95

高纯铝：99.9995-99.999%Al-05:99.999%;Al-055:99.9995%

超高纯度铝：99.9999-99.99999%（6N-7N）

5.现代铝工业三个主要生产环节

（1）从铝土矿提取纯氧化铝

（2）用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝

（3）铝加工

辅助环节：（1）炭素电极制造（2）氟盐生产

现代铝工业生产流程简图

苛性碳4t铝土矿纯碱

拜耳法溶出烧结巧溶出_____

电能约

炭阳极

氟盐

0.9t

现代铝工业生产流程简函

6.铝电解原理

现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧化铝移卷电解玄，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石

是熔剂。直流电通入电解槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。电解产物，阴极上是液％铝,

阳极上是气体C02(75-80%)和CO(20-25%)。在工业电解槽内，电解质通常由质量分数

为95%的冰晶石和5%的氧化臊3成,电解温度为950-970血。电解液的密度约为2.1g/cm3,

铝液密度为2.3g/cm3,两者因密度差而上下分层。铝液用真交板包抽出,后,经过净化和过

滤，浇铸成商品铝锭，纯度达99.5-99.8%,阳极气体中还含有少量有害的氟化物、沥青烟

气和二氧化硫。经过净化后，废气排入大气，收回的氟化物返回电解槽内继续使用。

7.铝土矿分类

铝土矿是含铝矿物和赤铁矿、针铁矿、高岭石、锐铁矿、金红石、钛铁矿等矿物的混合矿，

是现代电解法炼铝的圆钱

铝土矿的化学成分质量分数和主要矿物成分

铝土矿类型

三水铝石・水软铝石一水硬铝石

组成A12O33H2OA12O3H2OA12O3H2O

最高AI2O3%65.485.085.0

晶系单斜正方正方

硬度2.5〜3.53.5〜4.06.5〜7.0

密度2.423.013.44

快速脱水温度/℃150350450

在每升Na2O水溶液中

10545基本不溶

A12O3溶解度/g(125℃)

8.中国铝土矿的特点

我国铝土矿的特点高於高碗口如绻为小砂留石缈，矿石中铝硅比在4〜7之间[m(A12O3)/

m(SiO2)]»福建、河南和广西有少量的三水铝石型铝土矿。

9.铝土矿质量评价标准

A、矿石类型

B、矿石中可溶性氧化铝含量

可溶性氧化铝含量是由氧化铝总量减去由氧化硅生成羟基方钠石化合物所损失的氧化铝量。

铝土矿的可溶性碱液溶出次序：三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型。

10.从铝土矿中提取氧化铝的方法

生产氧化铝的方法分为碱法(如拜耳法、烧结法、拜耳烧结联合法)、酸法和电热法。工业应

用的只有碱法。

用各种无机酸(硫酸、盐酸、硝酸)处理含铝原料时，原料中的氧化硅基本上不与酸起反应

而残留在渣中。得到的含铁铝盐酸性水溶液经除铁净化后，可通过不同的方法得到铝盐水合

物结晶或氢氧化铝结晶，燃烧这些结晶得到氧化铝。酸法分为硫酸法和盐酸法。设备腐蚀、

能耗高，尚未工业应用。电热法也尚未工业应用。

拜耳法生产氧化铝占世界95%,主要采用三水铝石型铝土矿

从铝土矿中提取铝的简要生产流程

高品位貂矿

低品位铝矿

图1・3从铝土矿提取铝的简要生产流程图

11.拜耳法

拜耳法原理：用苛性钠溶液(其质量浓度为130〜350gNa2O/L)在加热的条件下将铝土矿中的

各种氧化铝水合物溶解出来，生成铝酸钠溶液，此种溶液经稀释后在冷却的条件下分解出纯

的氢氧化铝，同时重新生成苛性钠溶液，供循环使用。

流程见下页

拜耳法流程包括三个主要步骤：铝土矿溶出；铝酸钠溶液分解；氢氧化铝燃烧

溶出：指把铝土矿中的氧化铝水合物(A12O3-xH2O)溶解在苛性钠(NaOH)中，生成铝酸钠

溶液。A12O3-XH2O+2NaOH=2NaA102+(x+l)H2O

AI(OH)3+NaOH=NaAI(OH)4

A1OOH+NaOH+H2O=NaAl(OH)4

分解：析出固体氢氧化铝

2NaA102+4H2O=2NaOH+A12O3xH2O

(添加品种A12O3-3H2O)

煨烧：A12O3-3H2O=A12O3+3H2O

(高温1100℃)

铝土矿的溶出率

赤泥：在铝土矿溶出过程中，铝土矿中的不溶物残渣，经沉降分离和洗涤过滤后排除。在铝

土矿溶出过程中，赤铁矿实际上也不溶于苛性钠溶液中，全部进入沉淀中，由于赤铁矿呈红

色，沉淀物也呈红色，此种残渣称为赤泥，数量巨大

铝酸钠溶液：铝酸钠溶液中的Na2O和A12O3的比值，来表示溶液中氧化铝的饱和程度。

两种表示方法：

A、采用物质的摩尔比n(Na2O)/n(A12O3),其中的Na2O是按苛性碱NaOH浓度计算，叫苛

性比，符号aK。中国与俄罗斯

B、采用物质的质量比m(Na2O)/m(A12O3),符号为4/C,其中的Na2O按当量Na2c03计算。

美国使用。

铝土矿的配入量aK=1.5-1.7按所溶出溶液苛性计算,循环性碱液的aK=3.1-3.4

公式见6页

拜耳法流程

国1—4拜耳法生产鼠在铝的侑蕈流程

铝土矿的溶出率计算公式

铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有不同的溶解度，其中卵白石（SiO2H2O）化学活

性最大，最易溶解，在100℃以下，生成硅酸钠：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H20此硅酸钠与铝酸钠溶液起反应生成含水铝硅酸钠沉淀。

在高压溶出的条件下，进入赤泥中的含水铝硅酸钠的组成大致相当于

Na2O*A12O3*1.7SiO2*nH2O（n可以大于2）。从式可知，每1kg的SiO2要结合1kg的A12O3

和0.6kg的Na2O«

铝土矿中氧化铝的理论溶出率：

n=[w（A12O3）-w（SiO2）]/w（A12O3）X100%

={[AZS]-1}/[AZS]X100%

=[1-1/（A/S）]XI00%

式中4ZS为铝土矿的铝硅比（质量比）

二A/S越高，矿石越容易溶解，理论溶出率越高。

12.拜耳-烧结联合法

特点：用于处理氧化铝与氧化硅质量比为5-7的中等品位铝土矿，其特点是用烧结法系统所

得的铝酸钠溶液来补充拜耳法系统中碱损失。

形式：串联（美国、前苏联）、并联（前苏联）、混联（中国）

（1）串联

先用拜耳法处理中等品位铝土矿，然后用烧结法处理拜耳法中留下来的赤泥中的氧化铝。

因为直接用拜耳法处理含氧化硅较高的中等品位的铝土矿时，会有较多的氧化铝和碱损失于

赤泥中，如果将拜耳法赤泥配入所需碳酸钠和碱石灰后再进行烧结处理，就可以以铝酸钠的

形式回收其中的氧化铝和碱，并把回收的铝酸钠溶液并入拜耳法系统，这就可以降低碱耗,

提高氧化铝的总回收率,并用纯碱来补充拜耳法系统的苛性钠损失。

（2）并联法

以拜耳法处理高品位的铝土矿，同时以烧结法处理低品位的铝土矿的氧化铝生产方法。（两

套流程并行）

（3）混联法

先用拜耳法处理高品位铝土矿，然后用拜而法赤泥+低品位铝土矿共同烧结的氧化铝生产方

法。

混联法实际上相当于一个串联厂与一个烧结厂同时生产，见工艺流程图。由于在处理低铁铝

土矿时，拜耳法赤泥烧结配入的纯碱量不足以补充拜耳法系统的碱损失，于是采用拜耳法赤

泥加入低品位铝土矿共同烧结的方法来扩大碱的来源。烧结法系统所产的铝酸钠溶液除补充

拜耳法系统的碱耗外，多余的部分通过碳化分解产出氢氧化铝。

缺点：流程长、设备繁多、控制复杂、能耗高。

国内新方法：选矿-拜耳法；

国外：拜耳-水热联合法、拜耳-高压水化学联合法

流程图见7页

碳酸的低品位信士厂石灰石方品位将土厂

图1・5混联法工艺流程图

13.对氧化铝的要求

炼铝用氧化铝的质量

要求：纯度高、a-氧化铝含量低、小于40nm的粒度比例小，并且比表面积大于50m2/g。

主要杂质：氧化钠、氧化钙、氧化硅、氧化钛、铁、磷、钿、硅等。

粒度要求：限制大于200pm和小于44的比例。

14.铝电解

熔融电解质体系的导电机理及铝电解原理

熔融电解质体系的构成：型极、电解质、盛置电解质的容器。

电极：分为阴极(C)和阳极(A)两种，它们分别与直流电源的负极(-)和正极(+)连接。

电极表面附近双电层是电化学反应发生的场所，-、二类导体的界面电极可由惰性材料或活

性材料构成,属于第一类导体(电子导电)

电解质：熔融盐电解质直接同电极接触，构成双电层。熔融电解质属于第二类导体(离子导

电)

铝电解原理：熔融铝电解质温度高达幽也唯。在铝电解中，含氧阴离了•在阳极上失去电

子后,生成气体02或CO2和CO,视电极材料而异：如果阳极并不参与电化学反应，则属

于悟性阳极,生成氧气；如果阳极参与了电化学反应，贝I］属于活性阳极,例如炭阳极，生成

气体CO2和CO。铝离子在阴极上获得电子之后生成铝

高温的冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，所以盛置电解质的容器用内部铺砌炭素材料的钢壳构

成。

电源

图1-6熔融电解质体系的导电机理图

工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂,氧化铝是炼铝原料,另外有的还添加氟化钙、氟化

镁和氟化锂

铝电解电极反应

（1）阴极反应

在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为99%,但是它并不在阴极上放电•在工业应用

的电解质组成的温度范围内，生成液体铝的可逆电势大约比生成液体钠（压力为1大气压）

的低0.24V,所以阴极上A13+优先放电，而且铝电解过程是一种三电子的迁移过程。山于阴

极上离子放电不存在很大的过电压，析出铝的过电压大约是10-100mV«所以阴极上析出金

属的反应主要是析出铝。在阴极双电层中，铝-氧-氟络合例子中的A13+受阴极的吸引，挣脱

掉络离子的束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发生三电子转移的电极反应，生成液体铝：

A13++3e=Al（液），这就是阴极上的主反应。

（2）阳极反应

阳极反应比较复杂，因为阳极是用碳制造的，炭阳极是一种活泼材料，它参与了阳极电化学

反应。铝电解中阳极主反应便是铝-氧-氟离子中的02-在炭阳极上放电，生成C02的反应：

302-+1.5C-6e=1.5CO2（气）

解的总反应式：

A12O3+1.5C=2A1（液）+1.5CO2（气）

炭阳极的理论消耗量是333kg/t（AD

1.5X12/54XI00%=333kg（C）/t（AD

C生成CO2时的电化学当量，按法拉第定律算出：

已知：12.011-碳的相对原子质量；

4-碳的化合价；

96485-法拉第常数,As

3600-每小时的秒数，So

碳的当量值=12.011/4=3.0028g

1法拉第=96485/3600=26.8Ah

碳的电化学当量值=3.0028/26.8=0.1120g/A-h

工业铝电解槽的阳极气体组成中CO2,CO的质量分数分别为70-80%,20-30%,阳极实际

消耗约为400kg。其中存在多量CO主要是由于溶解在电解质中的铝同一次气体CO2发生逆

反应生成的：3CO2（气）+2A1（溶解的）=A12O3（溶解的）+3CO（气）

铝电解槽是炼铝的主体设备

电解槽槽型：

（1）自焙阳极电解槽：上插式、侧插式

（2）预焙阳极电解槽：不连续、连续式

目前全世界预焙槽占70%,自焙槽占30%。

自焙槽和预焙槽比较：

（1）在电解过程中，阳极大约以0.8-1.0mm/h速度连续消耗，自焙槽可连续使用，而预焙

槽不能连续使用，须定期更换；

（2）自焙槽散发氟化物，沥青烟气，而预焙槽不散发烟气，污染环境；

阳极电压：预焙槽阳极电压降只有0.3V,而自焙槽阳极电压降为0.4-0.5V,电耗比预焙槽高

1000kWh/Alo

基建投资：预焙槽简单，但制造费用高，惟有侧插槽投资最省

预焙槽另外主要优点：槽型大型化、操作机械化和自动化、电流效率高、电耗率低、烟害小

铝电解槽排列：横向、纵向，串联成系列

铝电解槽全部生产过程包括三个阶段：焙烧期、启动和启动后期、正常生产期。

（1）铝电解槽的焙烧期

目的：在于焙烧自焙阳极（对预焙槽则是加热阳极）以及加热阴极，达到900-10005C,以

便下一步启动。

焙烧方法：焦粒焙烧法

用10-15mm厚的焦粒铺在阳极与阴极之间作为电阻体，炭粒粒度小于6mm而大于1mm。

利用此层电阻体产生加热所需的热量。焙烧期约为3天。

（2）铝电解槽的启动期

目的：在电解槽内熔化电解质，开始铝电解。分干式和常规启动两种。

（3）铝电解槽的正常生产期

电解槽经过焙烧和启动之后便进入正常生产期，直到停槽为止，正常生产期通常延续5-7年。

电解槽正常生产的特征：

A、从火眼中冒出有力的火苗，颜色呈蔚蓝色或淡紫蓝色；

B、槽电压和温度稳定地保持在设定的范围内；

C、阳极完好、周围电解质沸腾良好。炭渣分离出来；

D、槽面上的结壳完整，疏松好打；

E、电解质与铝液分层清楚；

F、电解槽侧壁上有凝固的电解质，它是由冰晶石和刚玉构成的，是一种电和热的绝缘体。

电流效率

铝电解的电流效率通常是指阴极上实际产出的铝量对于理论E按照法拉第定律计

算的铝量的百分数。

按照法拉第定律计算理论铝产量：

在电解过程中，通过1法拉第电量理论上应析出1摩尔的铝，因此

铝的当量值=26.98154/3=8.9938g。

1法拉第电量=96485A0即96485/3600

=26.8A-h。

铝的电化学当量值C=8.9938/26.80=0.3356g/(A-h)

设电解槽的平均电流(直流)为300kA它的年产铝量应为：

P=0.3356X300X24X365X10-3

=882t/年

理论电耗量计算

W理论=2980*(al+a2+b)

al:反应标准自由能变化

a2：补偿反应束缚能T*4S

b:反应物(氧化铝、碳)温度变化所需的能量

如：室温下加入氧化铝、碳，电解温度为950度，计算得到的理论电能al=l.196伏、a2=

0.698伏、b=0.227伏W理论=6320KW*hr/t-Al

生产每吨铝所需要的电能量={V/[0.3356Xn]}X103kWh

式中V—电解槽的总平均电压；n-电流效率

例：某电解槽的平均电压是4.25V,电流效率是92%,则生产每吨铝所需的电能量

=[4.25/0.3356X0.92]X103=13765kW-h

节电途径

(1)提高电流效率

(2)降低平均电压

阳极效应

阳极效应是熔盐电解所固有的一种特征现象。外观征象是：

(1)在阳极周围发生明亮的小火花，并带有特别的劈啪声；

(2)阳极周围的电解质有如被气体拨开似的，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；

(3)电解质沸腾停止；

(4)在工业电解槽上，阳极效应发生时电压上升(30-50V,100V)

工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂,氧化铝是炼铝原料,另外有的还添加氟化钙、氟化

镁和版化锂

添加剂的要求

在电解过程中它不被电解成它的组成元素，而影响铝的质量;对电解质的性质有所改善,

如降低电解质的初晶点,提高电解质的导电率，减少铝的溶解度,减少电解质的密度。它的吸水

性和挥发性应该小些，对氧化铝的溶解度不致有较大的影响；来源广泛，价格低廉。

氟化钙：降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液截面上的相间张力，减少铝的溶解损失，

减少导电率，增大粘度，减少熔液蒸气压，稍微减少氧化铝的溶解度。氧化铝中积累：4-6%

氟化镁：降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液界面上的相间张力，减少铝的溶解损失，

减少导电率，优良的矿化剂：在侧壁上形成稳定的结壳；使电解质结壳疏松好打；帮助炭粒

与电解质分离，使槽电阻减小，提高电流效率。

氟化锂：降低熔点、提高导电率。

氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解。

目前工业上采用的电解质分为三类：传统电解质、改良电解质和低物质的量比电解质。

工业电解质发展趋势：继续降低铝电解温度，以求提高电流效率和节能。为此，需要大幅度

地增加电解质中氟化铝的质量分数，例如达到24-30%,此时电解温度可以降到850-900℃,

大约高出铝的熔点200-250°C。由于氧化铝的溶解度因氟化铝质量浓度的增大而减小，所

以此时宜采用连续添加氧化铝的装置，以免产生不溶性的沉淀物。

冰晶石Na3AlF6可写作3NaF-AIF3,为中性。在现代铝工业上，普遍采用酸性电解质，此种

电解质内含过量氟化铝。电解质体系为Na3AlF6-AlF3-A12O3三元系

己知电解质的质量为6吨，其中CaF23%,A12O35%,摩尔比为3.0,今欲调整到摩尔比为

2.6,求所需的氨化铝量。

设K为冰晶石摩尔比；W为冰晶石质量；X为NaF质量；Y为A1F3质量。

X=WK/[K+2]

Y=2W/[K+2]

由已知条件，CaF2+A12O3=8%

IV=6000(1-0.08)=5520kg

X=5520X3/[3+2]=3312kg

Y=5520X2/[3+2]=2208kg

如果所需的氟化铝量为了,则

(3312/[2208+/]}X2=2.6

f=332kg

三层液电解法制取精铝

工业上用两类电解质体系：

(1)纯氟化物体系。其组成中A1F3NaFBaF2CaF2的质量分数分别48%,18%,10%,

16%；密度(液态)约2.8g/cm3,熔点680℃,操作温度740

(2)氯氟化物体系。其组成中AlF3NaFBaC12NaCl的质量分数分别23%,13%,60%,

4%；密度(液态)约2.7g/cm3,熔点700-720℃,操作温度760-800℃。

下层液体：阳极合金，30%铜与70%铝，密度3.4-3.7g/cm3.

中层液为电解质，纯新化物和氯叙化物体系，密度2.728g/cm3.

最上层精铝，用作阴极，密度2.3g/cm3、

铝的电解精炼原理：

在阳极合金的各种金属元素当中，只有铝在阴极上溶解出来。阳极合金中，如铜、铁、硅之

类比不活泼的金属元素，并不溶解，仍然残留在合金内。阳极上的电化学溶解反应是：A1-

3e=A13+因此,电解液中除了原有的A13+,Ba2+,Na+,F-,Cl-,AlF3-6,A1F4-之外，增加了

上述反应中的铝离子A13+。迁往阴极的各种阳离子中，铝的电极电位比较正，故A13+优先

在阳极上获得电子，析出金属铝：A13++3e=Al而其余的各种阳离子，如Ba2+,Na+之类,

并不放电。但是电解质本身所含的电位比铝更正的元素，例如Si和Fe,却会在阴极上析出，

使铝的纯度降低

铝的纯度分类

(1)原铝。通常是指用熔盐电解法在工业电解槽内制取的铝，其纯度一般为99.5%-99.85%。

(2)精铝。般来自三层液精炼电解槽。在精炼槽内，原铝和铜配成的合金作为阳极，冰

晶石-银盐熔液作为电解质，析出在阴极上的精铝，其纯度通常在99.99-99.999%。

(3)高纯铝。主要用区域熔炼法制取。选用精铝作原料，得到杂质质量分数不超过IX10-6

的高纯铝。高纯铝还可用有机铝化合物物电解与区域熔炼相结合的方法制取。

杂质情况：原铝中主要是铁和硅，此外还有钱、钛、钢、铜、钠、锦、银、锌等。精铝产品

中，主要杂质仍是铁和硅，但是锌、铜、镁、钠的含量接近铁，可能会超过硅。

偏析法制取精铝

基本原理：一般当原铝从熔融状态下徐缓冷却，到达其初晶点时，结晶析出纯度很高的铝粒，

然后将此种铝粒跟剩余的铝液分离，便得到所要求的偏析法产物，可从99.8%的原铝中提取

到纯度为99.95%的铝，其提取率为5-10%,

优点：产量大、能耗低、成本低：缺点：纯度低

区域熔炼法制取高纯铝

基本原理:在铝的凝固过程中,杂质在固相中的溶解度小于在熔融金属中的溶解度,因此，当金

属凝固时，大部分杂质将汇聚在熔区内.如果逐渐移动熔区，则杂质会跟着转移，最后富集在

试样的尾部.分离效果取决于元素的分配系数(固相浓度/液相浓度)

分配系数：指杂质元素在固相中和在液相中的质量分配比率。

分配系数小于1的杂质元素在区域熔炼中富集在试样的尾部；分配系数大于1的杂质元素在

区域熔炼中富集在试样的头部；分配系数等于1的杂质元素在区域熔炼中难以分离。

第2章镁冶金

1.冶炼方法

有电解法和热还原法两种生产工艺在世界范围内，电解法炼镁占主导地位，2000年电解

法产量占60%,而我国，热法占主导地位，97%。

2.几种重要的炼镁原料

在地壳中质量分数平均2.5%,是地壳中第六种蕴藏量最丰富的金属.

A、碳酸盐

白云石MgCO3CaCO3,13%Mg

菱镁矿MgCO3,28%Mg

B、氯化物

光卤石MgClKCl-6H2O,9%Mg

水氯镁石MgCl-6H2O,12%Mg

C、氢氧化物

水镁石Mg(OH)2,42%Mg

D、硅酸盐

蛇纹石3MgO-2SiO22H2O26%Mg

3.热法炼镁

硅铁合金(含75%Si)在高温和减压下还原白云石中的MgO,得到纯镁和二钙硅酸盐渣的反

应是：2(CaOMgO(s)+Si(Si-Fe)(s)=2Mg(g)+2CaOSiO2(s)

Si+02=SiO22Mg+02=2MgO2MgO+Si=2Mg+SiO2

2375℃,AGO=0这时候可能用Si还原MgO

A、常压下用硅还原温度需超过2373°C,当还原后的SiO2与MgO造渣生成2MgOSiO2

渣时，还原温度降至2060℃,如果炉料中有CaO存在，能造成2CaOSiO2渣，还原温度

降至1750℃o因此，用硅(铁)还原白云石时，生成了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还

原起始温度降低约600℃,所以用白云石做原料是有利的

B、艾汉林图上的标准生成自由能是指在标准状态下，即参与反应的气态物质的分压为

0.1MPa,而固态或液态物质的活度均为1时的生成自山能。

C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变化值AG应为

AG=AGO+RTlnp式中，RTlnp—反应自由能变化值的修正值。

在aMe+02=bMeO(O2为O.IMPa)形式的反应中，自由能变化值的修正值

RTlnpbMeO/paMepO2,其中pO2=0.IMPa

当Me为气态时，则AG=AGO-RTlnpaMe

由此可见，当金属Me的原始压力小于O.IMPa时，RTlnpaMe为正值,AG值变负值,

结果使AG值的负值减小即自由能改变值曲线向上移动。

对于反应2Mg+O2=2MgO,当其原始Mg的分压小于O.IMPa时，曲线位置向上移动，这就

意味着硅还原氧化镁的可能性增大。

用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力的减小而降低。

剩余压力/Pa平衡温度/'C

1013082375

13331700

133.31430

13.31235

镁的热法实际上是真空还原法，采取温度1100〜1250℃和真空度13.3〜133.3Pa,可顺利还原

出镁。真空除了能够降低还原的操作温度之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气氧化。

4.硅热还原法

按所用设备不同：皮江法(PidgeonProcess),

巴尔札诺法(BalzanoProcess),

玛格尼法(MagnethermProcess)

皮江法生产流程

硅铁

白云石（75%Si）

镁

图2-10皮江法的生产流程

原料与工艺参数

白云石（M》不低于30%,在回转窑内螺，1350℃）,硅铁（Si75%）,CaF2（质量分

数2.5%）

设备:蒸储罐用无缝钢管制成，卧式.操作温度1200℃,外部加热.罐长3米，内径28厘米,

装料160kg。

生产过程：

A、预热期

B、低真空加热期

C、高真空加热期

真空度13.3〜133.3Pa,温度1200'C,时间也。

镁的蒸偏效率计算公式

n镁=[产出的镁量/按硅量计算的镁量]X100%

生产经验

A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过弊；

B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过0.15%；

C、添加2%的氟化钙做催化剂;

D、可使用铝硅合金或废铝做还原剂

为什么使用75%的硅铁作还原剂？

85%、75%、45%和25%四种硅铁，其中，85%的硅铁中的硅在合金组织中几乎全部是以

游离硅存在；75%的硅铁中的硅是由游离硅和FeSi2存在；45%硅的硅铁是由FeSi2和FeSi

组成；25%的硅铁完全是由FeSi和Fe3Si2组成。

玛格尼法(法国)特点：用铝土矿和白云石作原料，硅铁为还原剂，在真空电炉进行还原反

应，反应温度1600〜1700℃,真空度0.226〜13.332kPa;所有炉料呈液态，产品为液态镁，

炉渣也为液态。

5.镁电解

镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗

(1)电流效率

镁的电化学当量=[24.305/2]/[96487/3600]

=0.45342g/(A-h)

氯的电化学当量=[35.453]/[96487/3600]

=1.32278g/(A-h)

理论镁产量m=0.4534It

I—电流强度(A)；

t—电解时间(h)

100~150kA无隔板镁电解槽生产：

电流效率82〜88%；

(2)电解槽槽型

有隔板槽和无隔板槽两种。

(3)镁电解中的电能消耗

W=U^0.4534-y=2.205XUy(kWh/kgMg)

U卅槽电压(V)

100-150kA无隔板镁电解槽生产指标：

电流效率82〜88%；

直流电耗12~13kWh/kg(Mg)

槽电压4.5-4.8V

第三章钛

1.矿物资源

TiO2-FeO-Fe2O3三者可以可以形成无限固熔体，按照不同比例可形成多种化合物。已经发

现的含钛1%以上的矿石有140多种，但有工业价值的只有十几种，其中工业应用的是：钛

铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）和白钛矿（CaTiSiO2）«

钛材有三大特点：

比强度大；耐腐蚀；温度适应范围广，在-253~500

在航空、航天工业上应用。空中金属；

在化工（烧碱、造纸）、冶金（浸出槽、罐、管道、泵等）石油（开采、石化）等工业应用。

陆地金属；

船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等：前苏联建造的30001级核潜艇6—7艘，用钛合金

板制作双层壳体。这些核潜艇具有无磁性，下潜深度深（达900m）和航：速快等特点，每艘

用钛560t；海上金属。

生产钛主要矿物原料是金红石和钛铁矿.

2.现行钛冶金工业的生产流程

现行钛工业生产根据产品不同分为两种类型：

第一类型：以金属钛为目标产品的海绵钛制取（占钛冶金总量的8%）—金属钛工艺；

第二类型：钛白生产.（占钛冶金总量92%）

不论Hunter法（钠还原）还是Kroll（镁还原）生产钛的过程，都包括三个主要步骤、涉及

二个循环：

（1）富钛料的制取。若用金红石为原料，这一步可省略。这一步的主要目的是尽可能除

取钛铁矿中组分铁，提高原料中钛的品位。

（2）TiC14的生产。这一步是将钛由氧化物形态转变成氯化物形态。包括氯化过程和粗

TiC14的精制、纯化过程。

（3）TiC14的还原。这一步是将钛由氯化物还原为金属钛的过程。

（4）镁循环。内循环与外循环。

（5）氯循环。

产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四氯化钛、钛

渣。

3.钛铁矿精矿的还原熔炼预富集方法之••

富集含钛物料的原因

（1）在后续工序中，减少其他原料消耗，降低生产成本；

（2）减轻后续分离、净化、处理副产品工序的负担，简化工艺过程；

（3）增大设备单位容积的产能。

钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴生FeO和Fe2O3,由于钛和铁对氧的亲

和力不同，它们的氧化物生成自由焰有较大的差异，因此，经过选择性还原熔炼，

分别获得生铁和富钛渣。固态还原过程（＜1500K）

Fe2O3+C=2FeO+CO

Fe2TiO5+TiO2+C=2FeTiO3+CO

FeTiO3+TiO2=FeTi2O5（亚铁板钛矿）

FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO

FeTiO3+CO=Fe+TiO2+CO2

CO2+C=CO

4.预处理方法二——从钛铁矿精矿生产人造金红石

人造金红石用途

(1)制造氯化钛的原料

(2)制备电焊条的涂料

主要方法

(1)选择氯化法

控制配碳量(约为精矿量的6-8%),在800〜1000°C下，钛铁矿中的铁被优先氯化并

挥发：FcOTiO2(s)+C+3/2C12(g)=FeC13(g)+TiO2(s)+CO(g)

氯化后的固体料经过湿法除去过剩的碳和MgC12,CaC12,磁选除去未被氯化的钛铁矿

后，可获得TiO2的质量分数达90%以上的人造金红石。氯化过程在沸腾炉中进行。产生的

FeC13可回收利用。

(2)还原锈蚀法

将还原后的物料在酸性(NH4cl的质量分数为1.5〜2%)水溶液中通空气搅拌，使铁变成

Fe(OH)2,再进一步氯化变成铁锈(Fe2O3H2O),呈细散粉末状，就很容易将其漂洗出来，

获得的人造金红石中的TiO2的质量分数大于92%O

(3)酸浸法

盐酸法和硫酸法。

(4)其他方法

5.四氯化钛的生产

氯化反应的物理化学基础

TiO2(s)+2C12(g)=TiC14(g)+02(g)

△GOT=199024-51.88T(J)

(298-1300K)

当1000K时，△GOlOOOKu147.1kJ

KP=pTiC14pO2/p2CI2=2.06X10-8

由此求得系统在pO2=0.1MPa,pCl2=0.1MPa的条件下，四氯化钛平衡分压：

pTiC14=2.06X10-9MPa(.

因此，从反应热力学角度看，二氧化钛和氯气之间的反应不能自动进行。

但在有碳存在的条件下，二氧化钛的氯化反应在较低的温度(700-900℃)下即能顺利进

行。其总反应式可表示为：

TiO2(s)+2C12(g)+C(g)=TiC14(g)+CO2(g)

△GOT=-194815-53.30T(J)

当1000K时，AG01000K=-248115kJ

KP=pTiC14pCO2/p2C12=9.26X1012

说明反应可以自动进行。

6.钛渣氯化的方法

在生产中有三种氯化的工艺方法，即固定床氯化、沸腾氯化和熔盐氯化。

7.粗四氯化钛中的杂质

固体悬浮物和溶解于四氯化钛中的杂质

固体悬浮物:TiO2、SiO2、MgC12、ZrC14,FeC12>C、FeC13、MnC12、CrC13

可溶于四氯化钛的杂质

常温下为气体的：H202HC1C12COCO2C0C12COS

常温下为液体：S2C12CC14VOC13SiC14CHC13CS2CC13C0C1SnC14

常温下为固体：A1C13FeC13NbC15TaC15MoC15C6C16TiOC12Si2OC16

8.提纯粗四氯化钛的方法

过滤法除取固体悬浮物；物理法(蒸储或精储)和化学法除取溶解杂质

蒸储法是基于溶解在四氯化钛中的杂质的沸点与四氯化钛沸点的差别。在粗四氯化钛中质量

分数大于0.1%的某些杂质化合物的沸点及在四氯化钛中的溶解度

9.除机

利用四价机化合物(VOC12)难溶于TiC14中的性质而将五价的VOC13还原成四价的VOC12。

(1)铜法和铝法

VOC13+Cu=VOC12+CuCl

A1C13+H2O=A1OC1+2HC1

3TiC14+A1=3TiC13+A1C13

TiC13+VOC13=TiC14+VOC12

(2)硫化氢法

2VOC13+H2S=2VOC12+2HC1+S

(3)碳氢化物法

碳氢化物(如石油、矿物油)作还原剂，加入到四氯化钛中，加热到130℃，使碳氢化

合物碳化，新产生的碳粒具有很大的活性，使VOC13还原成VOC12

10.镁热还原法生产海绵钛

还原过程基本原理

用镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行.将纯金属镁放入反应器中并充满惰性

气体,加热使镁熔化(650℃),在800〜900℃下，以•定的流速放入TiCI4与熔融的镁反应。

TiC14+2Mg=2MgCI2+TiAG01000K=-312.66kJ

原料

还原剂镁；精TiC14;氨气。

生产工艺

主体设备

还原反应器按有无内珀锅分两种；按排放氯化镁方式分为上排式、侧排式和下排式三种。

11.镁循环和氯循环

镁循环

外循环：在还原过程中排放出的氯化镁经熔盐电解制取金属镁后再度返回使用。

内循环：在蒸播过程中所用的冷凝套筒在还原工序被用作内用锅。

氯循环

镁电解副产品氯气用来四氯化钛生产，镁还原又得到氯化镁，循环使用。

12.钛的精炼

电解精炼和碘化法精炼

电解精炼：钢制阴极，碱金属氯化物作电解质,含杂质粗钛制成棒状阳极;杂质元素与钛的析出

电位不同,Ti2+Ti3+形态转入熔液中，在阴极上发生低价钛离子还原成金属钛的电化学反

应。电解是在800-850°C下进行。对铭、毓、铝、钮无能为力。电解精炼钛的纯度为

99.6-99.8%,

碘化法精炼

钛在100~200℃与碘作用生成碘化钛蒸气：Ti(g)+212(g)=TiI4(g)

碘化钛蒸气在1300-1500℃的钛金属丝上发生分解反应释放出来的碘在较低温取重新与粗

钛反应，如此循环，由碘将纯钛输送到金属丝上。TiI4(g)=Ti(s)+212(g)

第四章稀土金属

1.稀土元素

稀土元素是周期表中H1B族中的锢系元素(原子序数由57至71)以及铳和钮共17个元素的统

称，一般用R或RE代表。这17个元素是：铳(21Sc)、钮(39Y)、锢(57La)、钢58Ce)、错(59Pr)、

钛(60Nd)、钿⑹Pm)、镑(62Sm)、铺(63Eu)、札(64Gd)、锹(65Tb)、镐(66Dg)、钦(67Ho)、

饵(68Er)、锈(69Tm)、镶(70Yb)、错(71Lu)。

2.分类

轻、重稀土的分类是：锢至铮7个元素称为锦组稀土亦称轻稀土；仇及仇以后的元素和钮称

为钮组稀土亦称重稀土。(铉有的资料列入氢稀土)钮被列入重稀土组是因为它的离子半径

在重稀土元素钦、饵之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。

三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的,把稀土分为轻、中、

重三组：即锢、铀、错、钛为轻稀土组；彩、钻、钮为中稀土组和钺、镐、钦、钮、饵、锈、

镜、错为重稀土组。

3.主要矿物

目前作为工业生产的原料主要是独居石、氟碳饰矿、褐钮锯矿、磷钮矿、钛铀矿、黑稀金矿

和离子吸附型矿物(即风化淋积型稀土矿)。离子吸附型稀土矿是一种罕见的稀土矿物，在

其他国家尚未发现，我国离子吸附型稀土矿规模大，易开采，放射性低，提取工艺简单，是

中国目前生产钮族稀土及铀的主要原料。氟碳铀矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其

次为独居石、氟碳饰-独居石混合矿和磷钮矿

4.稀土元素的矿物存在形式

肚元耕地耕揉财翻椭在,其旗钟桃触主要杆列三和

⑴与其它球一道形成触颜机这期犍献称之的肚矿物，如螭

石，」麴『朱

(2)以类雕相(牧鼠钿银钦雕元()的形秘散理多造颗琳

另外一稣有矿钟，嫡石,藏石、魁『朱

(3)呈鼾吸㈱椭在某蚓物札殿爪蛀魏花聘败后的腌及云母

融机

上版一类社矿㈱工业棚的按资源,其它瞰矿婀通称始肚元素的旷

枷其帏一射姚是梢殿的肚产品的工业幡。

4.稀土金属的提取冶金•般包括：

精矿分解：

元素分离与提纯：

稀土金属制取：

稀土金属提纯：

5.萃取

料液——含有1个或多个待萃组分的水溶液。Nd(NO3)3的溶液为料液。

萃取剂——能与料液中组分反应生成萃合物的有机试剂。TBP为萃取剂。

稀释剂——为化学惰性有机溶剂，这里煤油为稀释剂。

有机相——一般含有萃取剂、稀释剂的混合有机体系。

萃合物——为萃取剂与组分生成的化合物。Nd（NO3）3.3TBP为萃合物。

萃余液——料液萃取以后的水溶液。

负载有机相——为萃取后的有机相。

相比（O/A）——为有机相与料液体积之比。

反萃剂—能将负载有机相上的组分洗涤下来的试剂为反萃剂，如稀硝酸。

萃取——料液中的待萃组分与萃取剂结合生成萃合物，萃合物向有机相迁移的过程为萃

取。

反萃取一^将负载有机相与反萃剂混合，有机相中的萃合物分解后进入反萃剂的过程

萃取体系的分类：按照萃取剂分类

按照萃取反应机理分（常用）：中性络合体系、酸性络合体系、离子缔合

体系、协同萃取体系

什么是有机溶剂萃取分离法

就是利用各种物质在几乎互不相溶的有机溶剂和水溶液构成的两相之间的平衡分配比

不同而进行分离的方法叫萃取分离法。

分配定律

A.能斯特分配定律：就是在两种互不相溶的溶剂之间分配的物质，如果以同等大小

的质点存在，则在平衡条件下，被分配物在两相中的浓度比值是恒定不变的。即

M有机0M水/、

._（a）有机

（A）有机和（A）水分别是物质M在有机相和水中的浓度，kD分配常数。kD是近似的，只适

合低浓度时的情形，因为它没有考虑被分配物在两相中的活度系数。

B.影响ko的因素：在稀溶液中kD的大小除与P、T有关外，还与有机相的组成和性质、

组分的性质等有关。但与组分的浓度无关。

D.分配定律适应条件：分配定律只有在等温、等压、平衡态、稀溶液以及物质在两相中以

单一分子形态存在时才成立，即在两相中不离解、不缔合、不发生化学反应等。

分配比

上述分配定律是在理想状态下，即被分配物不离解、不缔合不发生化学反应等条件下才成立,

但实际过程中很难避免离解、缔合等现象的发生。

再之分配定律是平衡状态才成立，但实际过程或多或少偏离平衡态。所以实际过程的分配

比为：

（A）有机

D=物质在有机相中的总浓度/物质在水相中的总浓度=（A）水

但在实际应用过程中，将D近似看作KD,认为是一个常数。

分离因素0（或分离系数）

上面讨论的是单一物质在两相间的分配，对多组分体系来说，它们之间的分离效果可以用

分离因素来表示。

分离因素是两物质在两相之间的分配比之比。设D1>D2,则分离因素为：P=D1/D2

•般讲。大，分离效果就好。但不是绝对的，是相对的，因0与体积无关，当两相体积相

比，有机相的体积要小得多时，即使(3很大，分离效果也不会好。

萃取百分率(萃取率)

n(%)=[(A)有.V有.100]/([n)有.丫有+行)水.丫水]=10(©/(D+V水/V有)

6.萃取方法

主要有：错流萃取：逆流萃取；分储萃取等。下面介绍前两种方法。

常用工业金属萃取剂分为四类：酸性萃取剂，中性萃取剂，碱性萃取剂，螯合萃取剂。

设有n级；有机相体积为nVS；料液体积为VF,料液中A物浓度为(A)F；萃余液中A浓

度别为(A)l……(A)n,体积为VF；负载有机相中A浓度分别为(A)l……(A)n..

萃取比(£)：是指萃取达到平衡后组分在两相之间中的含量比。e=VS(A)WA)=Dx相

比

萃取剂的选择性可用选择性系数。表示，其定义式为

萃取相中A的质量分数/萃余相中A的质量分数

夕一萃取相中3的质量分数/萃余相中8的质量分数

=丛/%=丛/”旦

yjXBxjXHkB

若£>1,说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一定程

度的分离，显然kA值越大，*8值越小，选择性系数£就越大，组分A、B的分离也就越

容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；

若0=1,则乂即萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液

的组成，说明A、B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。

萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回

收溶剂操作的能耗也就越低。