3第三章聚合物的熔融和溶解

第三章

聚合物的熔融和溶解

3.1.1概述

3.1

聚合物熔融的基本规律常见的熔融方式有以下几种

（1）无熔体移走的热传导熔融：其熔融速率仅由热传导决定。（2）有熔体移走的热传导熔融：其熔融的能量来源于热传导能和机械能。（3）耗散混合熔融：其熔融的能量来源于机械能。（4）耗散非传导熔融：其熔融的能量来源于其它能源。（5）压缩熔融：3.1.2熔融的基本规律

在此只讨论聚合物在螺杆挤压机中的熔融，即有强制移走的热传导熔融的基本规律。A.熔融的能量

聚合物吸收的外界能量越大，如果分子的活动能量大于分子间作用力时，聚合物中的链段和分子链将发生自由运动而熔融；在外力作用下，将发生有序的流动。在螺杆挤压机中，聚合物的能量来源于两个方面：加热器的热传导能量、剪切作用的机械能转变而成热能。一般来讲，机筒的温度越高，螺杆的转速越低，则热传导的能量越重要；反之，剪切作用的机械能就处于主导地位。B.熔融的热力学分析

对于结晶聚合物，在熔点Tm以上转变成熔融态；对于无定形聚合物，在粘流温度以上转变成粘流态而熔融。任何聚合物的熔融过程，都服从热力学第二定律，即有：△Gm

＝△Hm-T·△Sm故有：Tm＝△Hm/△Sm（1）分子间作用力↑→焓变△Hm↑→熔点Tm↑→熔化温度↑；（2）柔性↑→熵变△Sm↑→熔点Tm↓→熔化温度↓；（3）聚合物的导热系数λ↑→易传热→熔化速率↑→熔化温度↓；（4）聚合物的比热容Cp↑→所需要的能量↑→熔化速率↓→熔化温度↑；（5）结晶聚合物的熔融潜热↑→熔化速率↓→熔化温度↑。3.2

聚合物溶解的基本规律

3.2.1溶解过程的特点和热力学解释

（1）非晶态高聚物的溶胀和溶解由于尺寸的差异，初期是溶剂分子发生单扩散运动，使聚合物的体积增大而使高分子链段（结构单元）逐渐被溶剂化——溶胀；随着溶胀过程的进行，最后达到无限溶胀——溶解。A、高分子的溶解过程（2）晶态高聚物的熔融和溶解对于晶态高聚物中的晶区，必须先熔融，才能溶解；对于非极性高聚物-非极性溶剂体系，必须先升高温度至熔点附近，熔融后，才能溶胀和溶解；对于极性高聚物-极性溶剂体系，选择合适的溶剂在室温下就可以熔融、溶胀和溶解。总之，需要经过熔融、溶胀、溶解等3个阶段（3）交联高聚物的溶胀只能溶胀，不能溶解

B、溶解过程的特点由于高聚物结构上的复杂性，即结构的以下特点：（1）分子量高且具有多分散性；（2）分子的几何形状有线形，支化与交联之分；（3）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分；（4）高聚物有极性和非极性之分；（5）分子链有柔性与刚性之别。导致高聚物溶解过程的特点：（1）溶解慢；（2）经过溶胀；（3）溶解的多样性；（4）溶解的分子量依赖性。C、热力学解释

溶解过程的自由能变化为

在溶解过程中，分子的排列趋于紊乱，故△SM>0，因此，溶解与否取决于△HM的大小与符号△GM=△HM－T·△SM△GM<0时，溶解自发进行；△GM>0时，则不能溶解。

由于此体系有强烈的相互作用（存在着极性力），如果溶解时放热，即△HM＜0，故△GM＜0，溶解过程是能够进行的

（1）极性高聚物与极性溶剂

例如：PA可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；PET可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚

溶解过程一般是吸热，故△HM

＞0，只有当△HM＜T·△SM时，溶解才能自发进行，很显然，升高温度或减小△HM能使△GM＜0，有利于溶解

（2）非极性高聚物与非极性溶剂

借用小分子体系的溶度参数公式，即Hildebrand公式：

（3）△HM的计算

内聚能密度内聚能密度的平方根定义为溶解度参数（Solubilityparameter），用δ来表示，δ的量纲是(kal/cm3)1/2，或者是(J/m3)1/2，注意要与△E和V的量纲匹配（4）溶度参数的测定对高聚物来说，如果能找到某种溶剂，它与高聚物能以任何比例互溶，互相不发生缔和或反应，而且溶解过程没有体积和焓的变化（即△Hm=0，△Vm=0），则根据上式，这种溶剂的δ值就可以作为该聚合物的溶度参数A、稀溶液粘度法（Intrinsicviscositymethod）δ1与δ2越接近，越溶解，溶剂化程度越大，分子链越能充分舒展，使流体力学体积增大→η↑。故测定一系列溶度参数δ的η，作δ-η的曲线图，图中极值点为高聚物的溶度参数δ。B、平衡溶胀度法（Equilibriumswellingmethod）交联聚合物溶胀后的体积与溶胀前的体积之比称为交联聚合物的溶胀度达到溶胀平衡时的溶胀度交联聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数愈接近，交联聚合物的溶胀度愈大。分别测定交联聚合物在若干不同溶度参数的溶剂中的溶胀度，从中找出最大溶胀度所对应的溶度参数，此溶剂的溶度参数可作为该聚合物的溶度参数溶胀度：平衡溶胀度：C、摩尔引力常数法

聚合物的溶度参数也可直接由重复单元中的各个基团的摩尔吸引常数F直接计算得到（P.A.Small,J.Appl.Chem.,3,71(1953)）：式中：Fi是基团对的贡献，ni为链节中该基团的数目，为聚合物摩尔体积，M0为链节摩尔质量

3.2.2溶解度影响的结构因素链的化学结构，决定了分子之间作用力的强弱，一般来讲分子间作用力强的聚合物，则较难溶解。例如：PAN均聚物和共聚物溶解的差别。（1）大分子链结构的影响A.链的化学结构链的柔顺性既取决于聚合物的结构，还与温度有关，一般来讲链的柔顺性越大，则越易溶解。例如：升高温度，则柔顺性增加，故易溶解。B.链的柔顺性C.链上官能团分布的均匀性官能团分布的均匀性越好，由于聚集越紧密，故难溶解。A.结晶与非结晶无定形聚合物，由于分子间作用力较弱，比结晶聚合物易溶解。例如：结晶的聚烯烃，要在100℃以上才能溶解。B.极性结晶与非极性结晶

极性的结晶聚合物可以在室温下溶解，这是因为放出的热量可以使结晶部分熔融；而非极性的结晶聚合物，必须先熔融才能溶解。（2）超分子结构的影响A.极性与非极性溶剂一般来讲，极性溶剂可以溶解极性聚合物，非极性溶剂可以溶解非极性聚合物。B.单一溶剂与混合溶剂（3）溶剂性质的影响3.2.3溶剂选择的原则“极性相近”原则

“溶度参数相近”原则

“高分子-溶剂相互作用参数”原则

（1）非晶聚合物若是非极性：选择溶度参数相近的溶剂，“相似相溶”若是极性：溶度参数和极性都要与聚合物相近(2)结晶聚合物A.非极性结晶聚合物溶解包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂的混合，两者都是吸热过程,△HM

比较大，难满足△HM＜T·△SM，因此只好提高温度，使T·△SM增加，才溶解B.极性结晶聚合物例如：高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢化萘中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是135℃)：溶解在十氢化萘中，温度为130℃例如尼龙在室温下能溶解于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类如能生成氢键，室温下就能溶解(3)混合溶剂

混合溶剂的溶度参数大致可以按下式进行计算其中，

1、2分别表示两种纯溶剂的体积分数，

1、

2分别表示两种纯溶剂的溶度参数高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是

1＝1/2时，＝0，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件；当1<1/2时，<0，聚合物的溶解过程趋于自发完成，相应的溶剂称为良溶剂；当1>1/2时，>0，聚合物的溶解过程趋于困难，相应的溶剂称为劣溶剂（4）聚合物和溶剂的相互作用参数（5）溶度参数的三个分量色散力极性力氢键力溶剂的溶度参数的三个分量都接近聚合物的三个分量，那么溶剂和聚合物才是互溶体系。具体是在聚合物溶度参数的三维坐标中，以聚合物溶度参数为原点存在一个球体，溶剂的溶度参数的位于球内的，即为良溶剂，接近边界的为部分互溶，在球体外的，为非溶剂。3.2.4纺丝原液所用溶剂的工艺要求（1）溶剂还必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性。即：等浓度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓溶液越高，则此溶剂的溶解性能就越好。（2）还需要从经济效果和劳动保护的角度考虑。a、溶剂的沸点不应太低或太高；b、溶剂有足够的热稳定性和化学稳定性，能回收；c、溶剂的毒性和腐蚀性要低；d、溶剂对聚合物无破坏作用；e、溶剂有良好的溶解能力。3.2.5聚合物-溶剂体系的相平衡大部分无定形聚合物或结晶聚合物与溶剂所形成的相图，是以上临界混溶温度UCST为特征

(1)熔融体系但醋酸纤维和粘胶纤维相图，是以下LCST为特征

对于具有上临界混溶温度UCST的典型相图，将聚合物转变成溶液有以下3种方法，

a、在恒温下，增加溶剂，改变聚合物-溶剂体系的组成，使X1T1移至X2T1；b、升高温度，使之超出相图中的不溶区域，使温度T1升至T2。c、改变溶剂的组成，使相平衡曲线1转变成曲线2。

在恒温的溶液中逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂，则溶剂分子对高分子的溶解能力减小，不足以克服高分子间的内聚能，使临界共溶温度升高而导致溶液分相。这样，在给定温度下，把沉淀剂逐渐加到高分子—良溶剂体系中，也会产生柏分离（2）溶液体系可确定哪些成纤聚合物能够通过溶液的纺丝方法进行生产；选择合理的加工条件。（3）相图研究的意义3.2.6聚合物溶解过程的动力学

（1）聚合物有限溶胀的动力学聚合物有限溶胀的动力学关系类似于Avrami方程式，如下：(DS)t

/(DS)∞＝1－exp(-kt)式中，(DS)t为t时溶胀度；(DS)∞为极限溶胀度；k为速率常数由上可知：温度T↑→溶胀速率常数k↑→(DS)t↑；时间t↑→(DS)t↑（2）聚合物溶解的动力学A.动力学方程式用Fick定律表示，即有：式中，Jv为扩散物质的体积通量；Vs为扩散物质的比容由上可知：扩散系数D↑、浓度差ΔC↑→扩散速度↑→溶解速度↑；溶胀层厚度ζ↑→扩散速度↓→溶解速度↓。YourTopicGoesHereYourSubtopicsGoHereB.温度对溶解速度的影响温度的升高↑→溶剂和聚合物的扩散系数↑、聚合物柔性的增加↑、扩散层粘度的下降↓→聚