高等化工热力学参考题及答案

1化工热力学主要解决那些工程实际问题及其应用中的难点？主要解决的三类实际问题相平衡和化学反应平衡问题。过程的可行性分析和能量的有效利用。测量、推算与关联热力学性质。应用中的难点1简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题。2联系所需要的关系式和确定求解方案。3确定真实流体的内能、爛和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容等可测量参数间的关系。4判断计算结果的准确性。2经典热力学的研究对象及其特点？经典热力学研究宏观量(温度、压力、密度等)间的关系。特点1驀大量分子组成的体系视为一个整体，研究平均变化。2采用大量宏观现象的直接观察与实验，总结具有普遍性的规律。3容易解决工程中的问题。3分子动力学模拟计算(Moleculardynamicssimulation)和蒙特•卡罗模拟计算(Monte-Carlosimulation)各自的特点？分子动力学模拟分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方法。通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。♦ 在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton运动方程所描述。蒙特•卡罗方法蒙特卡罗是摩纳哥的一个著名城市，以赌博闻名于世。蒙特卡罗方法也称统计试验方法或计算机随机模拟方法，它是计算数学中的一种计算方法。蒙特卡罗方法是由Ulam和VonNeumann在20世纪40年代中为解决研制核武器中的计算问题而首先提出并加以运用的。由于科学技术的不断发展，出现了越来越多的复杂而困难的问题，用通常的解析方法或数值方法都很难得到解决。蒙特卡罗方法作为一种可行的而且是不可缺少的计算方法迅速发展起来的。基本特点是以概率与统计中的理论与方法为基础，以是否适于在计算机上使用为重要标志。因此，它虽属计算方法但又与一般计算方法有很大区别。4热力学四大定律？第零定律与第三个体系处于热力学平衡的两个体系彼此处于热力学平衡。第一定律能量守恒定律第二定律体系和环境的总爛变有增无减。即AS总201热自发从高温流向低温2有序能（功）完全转变为无序能（热）的自发倾向不可逆转。3在循环过程中，不能从一个热能把热转变为功而不同时不一部分热传给冷源。第三定律在T-OK的极限下，由一可逆过程联系起来的状态之间的爛差趋于零。此定律与爛的基准态有关，在基准态时爛值为零。5统计热力学与经典热力学关系？共同点八一小以大量粒子的集合体为研究对象。二研究体系的平衡行为。不同点经典热力学：以第一、二、三定律为基础，只描述的宏观行为，不考虑体系的物质结构，得出结论有经验性。所用方法为宏观方法。统计热力学：从粒子的微观结构着手，求出体系宏观性质与微观性质的关系，所得结论是大量粒子的统计平均结果。所用方法为微观方法。6经典统计方法？经典统计一经典力学为基础的统计方法玻尔兹曼统计，适用于粒子间相互作用力可忽略的体系。吉布斯统计，适用于粒子间相互作用力不可忽略的体系。7统计单位的两种分类方法及其特点？⑴按统计单位（粒子）是否可分辨分定位体系（定域子体系或可辨粒子体系）粒子可区分，粒子有固定的位置，粒子运动是定域化的，晶体。非定位体系（离域子体系或等同粒子体系）粒子不可区分，全部等同，处于混乱状态，没有固定的位置，运动是离域化的，如气体体系。（2）按体系中粒子间有无相互作用独立粒子体系：粒子间相互作用力较小，可忽略。体系总能量等于各粒子能量之和。如理想气体体系，U=Xni£i非独立粒子体系（相依粒子体系）：粒子间相互作用较大，不可忽略。体系总能量除各粒子能量之和夕卜，还必须包括相互作用能。如实际气体体系、液体体系、固体体系，U=Znisi+Up

8摘取最大项法的原理？体系总的微态数qD,ii在体系总的微态数求和项中，有一项的值最大，这一项用tm表示。由于tm所提供的微观状态数目最多，因此可以忽略其它项所提供的贡献部分，用tm近似地代表Q,即Q«tmo这是摘取最大项法的原理。9菽尔兹曼热力学统计的基本假设？独立粒子体系，即粒子间无作用力或作用力可忽略不计。粒子的能级是量子化的、不连续的。对于大量粒子组成的体系，平衡分布用最可几分布代替，产生的误差极小。10粒子配分函数的定义及其特点？配分函数定义q三工"-沖ii?特点:A.q为无量纲的纯数，指数项通常称为玻兹曼因子。由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。配分函数q(有时用Q)是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子求和，因此又称为状态和。或所有能级上的有效量子状态和。某粒子的最概然分布 ~工ge-Ej/kT11在298.15K和标准压力下，将1mol02(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的ge,0=3,基态能量£6,。=0,忽略电子激发态项的贡献。02的核间距r=1.207X10-10mo计算氧分子的qe、qr>qt(1)q=g=38k2lkTGh2m(0)28k2lkTGh2m(0)2_ 16x10-3kg__ 16x10-3kg_2x6.03x1023)(1207xlO-iom)2=1.935x10-46kg-m2在上式中代入也/?等常数以及02的转动对称数=28n2lkT2/12=71.62nmkT8n2lkT2/12=71.62nmkT/yh2~32x10-3kg-mol-i-in〔m(O)= =5.313x10-26kg2 6.023x1023mol90q[5KV(O)= X(0.0224m3-mol-1)m27 273.15K—0.02445m3•mol-i将m和V代入上式计算得到qt=4.29X103012爛的统计意义？玻尔兹曼爛定理表明，隔离物系的爛值说明其总微态数的多少。根据热力学第二定律，隔离物系的爛是描述物系中粒子运动混乱程度大小的状态函数。从统计热力学的现点来看，粒子运动混乱程度是用能量分布的态数来衡量。0愈大，能量分布的微观方式数愈多，即粒子运动混乱度愈大。反之，O愈小，能量分布的微观方式数愈少，粒子运动混乱度愈小。热力学指出隔离体系中一切自发发过程趋于爛值增大的过程。由爛的统计意义得出自发发过程的0趋于增大。隔离体系达平衡时爛值最大，所以物系达平衡时热力学概率也最大。13统计爛和量热爛的定义及其残余爛产生的原因？常将由统计热力学方法计算出物系的St、Sr及Sv之和称为统计爛。以热力学中以第三定律为基础，根据量热实验测得各有关热力学数据计算出的规定爛常常称作量热爛，以示与统计爛的区别。残余爛：统计爛与量热爛之差低温下量热实验中体系未能达到其正的平衡态。在很低温度下，晶体中小分子的取向仍然冻结在原来的不规则方式。因此，量热实验中实际上不能测出分子转向所对应的热，使量热爛中没有包括分子转向的爛变。14简述三种常见系综的特点和适用体系？微正则系综：孤立体系的集合.适用于孤立体系平衡态，有两个特点：每个标本具有相同的粒子数(2V)、相同的能量(E)和相同的体积(V);微观状态出现的概率相等。正则系综： 封闭体系的集合. 适用于与大热源接触，并达到平衡的封闭体系，其特点是：每个标本具有相同的粒子数(2V)和相同的体积(V),但能量(E)可以不相同。相当于一个温度恒定，但每一瞬间都有能量涨落的体系。巨正则系综：开放体系的集合•适用于与大热源接触，并达到平衡的开放体系，其特点是：每个标本具有相同的体积(V)，但粒子数(2V)和能量(0可以不相同。相当于一个温度、化学势恒定，但每一瞬间能量和粒子数均有涨落的体系。15偏摩尔性质的定义及其物理意义？恒温恒压下，物质广度性质随某组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。物理意义恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。16Gibbs-Duhum方程及其作用？恒T和恒pkxdM=01ii作用检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性。从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。17理想溶液的特点？理想溶液表现出特殊的物理性质，主要的特征表现在四个方面①分子结构相似，大小一样；②分子间的作用力相同；③混合时没有热效应；④混合时没有体积变化。没有体积效应没有热效应相互作用力相同1839°C、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为■=6x-9x2+4x3MPa确定在该温度、压力状态下纯组分1的逸度与逸度系数；组分1的亨利系数kl；Y1与xl的关系式(组分1的标准状态以Lewis-Randall定则为基础)。

1)取xl=l计算出为纯组分逸度fl=6-9+4=1MParp=r0-5(2)组分」的亨利系数kIlimZ-1 兀]tOX]7 7. 6%-9x2+4x3k—lim——i 1 =oMra1兀]tO X](3)Y1与xl的关系1111若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础6x-9x2+4x3rc„=——i 1 1-=O—9x+4x2xxl iii19处理非理想溶液的三种主要的溶液模型的特点？非理想溶液模型大致分为三种情况1、 正规溶液模型；正规溶液是指溶液中SE=O或SE竺0但HEZ02、 无热溶液模型；与正规溶液相反，无热溶液模型主要是溶液的HE=O或HE竺0,但SE#OoGE=-TSE3、 基团溶液模型基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。20简述Whol的溶液活度系数方程的的特点及其应用范围？?特点wohl型方程的应用范围适用正规溶液模型体系GE=HE SE=O或SE竺0Margules方程适用于分子结构相似的体系GE〜xRT工qxiii呈直线关系（3）Vanlaar方程适用于分子结构差异较大的体系RT2qx ii〜xGe i 呈直线关系21简述Wilson局部组成溶液活度系数方程的主要方法及其特点？方法①将xij与xi和gij相关联引入局部体积分率的概念，并将其与xi相关联将局部体积分率代替Flory—Huggins方程中的体积分率血在恒T,P，n2（或n1）下，将（B）式对nl（或n2）求导Wilson方程的特点优点对于二元溶液其是一个两参数方程，故只要一组数据即可推算，且准确度高。Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。仅有二元参数可预测多元体系的行为。缺点1当ln丫i ~xi曲线有极值时，不能用；2对部分互溶体系不能用。22简述溶液的基团贡献模型特点？将分子混合物看作组成分子的基团的混合物，这样虽然物质种类很多，但是,组成它们的基团数目很有限。故有可能从现有实验数据，总结出有关的基团参数和不同基团间相互作用参数。溶液中各组分的性质，由其结构基团的性质采用迭加的方法来确定。基团溶液模型主要有两种（1）ASOG模型（AnalyticalSolutionsofGroups）2）UNIFAC模型（UniversalQuasi-ChemicalFunctionalGroupActivityCoefficient）高分子溶解的两个过程？溶解存在两个过程一溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀。二溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。高分子溶液与理想溶液的偏差？高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化由于高分子由聚集态一溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 >因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正。25二元体系气液平衡P-T相图的特点?二元体系相数（兀）至少为1F=N-冗+2=4-冗自由度最多为31）临界点附近的P-T图对于纯组分，其P-T图可以用两维坐标表示出来二元组分1没有固定的沸点，只有泡点和露点。泡点是在一定压力下第一个气泡出现的温度。露点就是在一定压力下最后一滴液体全部汽化的温度。2二元组分的P-T图上汽液平衡关系不是用一条直线描述，而是一个区域描述。26二元体系混合物临界点的特征表现？混合物临界点的特征表现cm处汽液两相的差别消失，与纯组分临界点一致；匕皿点不一定对应与两相共存时的最高压力和最高温度；C：点随组成变化。由于混合物临界点的特殊属性，就造成了两种特殊的现象：逆向蒸发和逆向冷凝现象27画图简述二元体系混合物逆向蒸发的原因?29从热力学的角度简单的谈谈温度对化学反应平衡常数的影响?①对K的影响根据范特霍夫等压方程式dInK_-Z7F~_RT2＞：寸丁吸热反应△咎aO,&醫AO对丁-放热反应dInA7

dTKT定量的计算任意温度时的平衡常数需对范德霍夫等压方程式进行积分RinK_dT_RT2Meg=rnin

pH2DT出现液体/I占线⑴若温度变化范围不大，△H」可看作常数此式为⑵若温度变化范围较大△碍-f（T）温逆向蒸发HC露点线/VlnK=30从热力学的角答：①对K的影响单的谈谈总压对化学反应平衡常数的影响?等：在 而在CMT区域内，恒温下，1压力升高会出现L-V的现象，为等温逆向蒸发区28下列的过程主要涉及何种平衡的计算?凝图2Lp_v当T不变吋，岛为常数，但K®是压力的函数，故总压变化必然导致Ky的变化a精馏：汽液；b吸收：气液；c萃取：液液；d结晶和湿法冶金：液固;e晶型转变：固固；f升华和气相沉积：气固？31从热力学的角度简单的谈谈惰性气体对化学反应平衡的影响?答：在工业反应装置中原料气体内常常混有不参加反应的惰性气体，如在合成氨的原料气中常有甲烷气体。这些气体不参与反应，但对平衡组成是有影响的，有了惰性气体就会降低反应物的浓度和分压。因为惰性气体降低反应物的浓度和分压对u<0的反应，平衡转化率下降（体积减少的反应〉M+3772=2AYZ3对U>0的反应，半衡转化率一上升。（体积土曾人的反应〉乙菲—苯乙■烯十H232简述复杂化学反应平衡的计算步骤？答：复杂反应系统一般由一个主反应和几个其它反应构成，对于复