高岭土制备4A沸石文献综述

高岭土煅烧法制备洗涤剂用4A沸石文献综述摘要：洗涤助剂三聚磷酸钠曾被广泛应用，含磷物质经环境水域交换广泛扩散于江河海洋，致使大面积水域出现磷富集营养化，破环生态平衡。4A沸石作为一种有效的代磷洗涤助剂，其在使用过程不会产生大量淤泥，且经过去离子技术处理，可回收循环利用。随着消费者环保意识的提高以及国家限磷、禁磷政策的实施，沸石研究呈现多样化，用量也将会大幅度增长。高岭土组成为Al2°3^lO2'2H2°的层状矿物，4A沸石的组成为Na2°•Al2O3"2SiO2"4.5H2°的笼状结构晶体。两者的硅铝比相同，只要向高岭土中加入Na2°组分并使发生晶形转变就可能生成4A沸石。目前4A沸石合成工艺研究已经成熟，低成本、高纯度、高稳定性、单晶相及大吸附量沸石成为该领域的研究重点。本论文根据高岭土煅烧活化机理，通过不同方法下高岭土的煅烧活化研究分析影响高岭土煅烧活化的各种影响因素，从而探究高岭土锻烧法合成4A沸石的最佳方法。高岭土简介高岭土的矿物结构与性质高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分的粘土类矿物原料，在自然界中完全由高岭石族矿物组成的单矿岩高岭土极少，绝大多数都含有其它矿物杂质，分为粘土矿物和非粘土矿物，前者主要包括高岭石、迪开石、珍珠陶土、埃洛石和蒙脱石；后者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物及一些自生和次生的矿物，如三水铝石、硬水铝石、黄铁矿、褐铁矿、菱铁矿、赤铁矿和金红石等。高岭石是三斜晶系或单斜晶系，对称型Ll或P，空间群P1或Cc。高岭石的晶体结构由硅氧四面体层连接一个铝氧八面体层组成。硅氧四面体层的尖端朝着一个方向与Al结合，而Al又与(OH)结合构成°2-AI-°4，这样很自然的形成以Al为中心的八面体层。因为Al离子是三价的，所以每三个八面体空隙中只有两个八面体空隙有Al离子填充电荷就可以平衡了，故称二八面体。图1-1是高岭石的结构单位层。从图中可以看出底部为硅氧四面体联成六方网状，底面氧离子的高度为零(OH)网层的高度为100。高岭石不含层间水其结构单位层两面的组成不同一面全是氧原子另一面全是轻基，轻基面与氧原子面直接叠置通过氢键相连接所以层内缺乏膨胀性。亠[人才占右八、、，r曰Al[Si°](°H)十AlO-2Si°-2HO甘....禹厶口+斗

高岭石的化学式是4 410 8或23 2 2，其理论化学组成为Si°246.54%Al2°339.50%,H2°13.96%，Si°2/Al2°3的摩尔比值为2。由于高岭石的粒径很细可以成胶粒状所以能吸附其它杂质，常含有凤203、1102、MgO、CaO有时也含有K20和Na20作为杂质,如果其它正离子代替了八面体中的Al则晶胞大小就要受到影响。高岭石的晶体形态主要呈六方板状晶形这种形态是高岭石结晶程度最好的一种形态类型其特点是呈近于等边的六角形对边平行对角相等。在自然界中高岭土多以鳞片状存在通常鳞片长宽为0.2~0.5m。高岭土颜色为白色最高白度大于95%硬度为1~4。物理性能：质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良电绝缘性能；化学性能:具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量(0.03~0.05mol/g)、较好的耐火性(1770~1790°C)。高岭石在加热过程中，当温度加热到500~650C时脱去轻基而转变为偏高岭石；当温度加热到950~1050C之间，由于相变偏高岭石转变为硅铝尖晶石或结晶较差的莫来石。锻烧水洗高岭土在国外研究较多，如美、英等国以软质高岭土为原料生产锻烧超细高岭土工业化生产技术比较成熟，其锻烧的目的主要是增加高岭石的孔隙率提高活性，在脱除一定的染色杂质后可提高产品白度等。锻烧高岭土与普通高岭土相比具有更好的化学稳定性、电绝缘性和油吸收性并且其耐火度提高比表面增大比重减少。OA1Si图OA1Si图1.1高岭石的晶体结构1.1.2高岭土资源分布世界上高岭土资源极为丰富五大洲60多个国家和地区均有分布，但主要集中在欧洲、北美洲、亚洲和大洋洲。目前全世界高岭土的探明储量约242.3亿t（表1.1）。储量较大的地区有美国佐治亚州、巴西的亚马逊盆地、英国的康沃尔和德文郡、中国的广东、福建、广西、江西和江苏等；此外还有独联体国家、捷克、德国和韩国等上述国家总储量约占世界总储量的68%。表1-1各国高岭七探明储量〔亿t）国家或地区査明资源国家或地区查明资源国家或地区査明资源美国81.75巴西13.00坦篥尼亚1,00中園19.14印度10,00西班牙1,50英国18.15加拿大1.50澳大利亚4*55独联体14,00南非2,55保舸利贬7.00其他69.00世界总计242+3中国高岭土按地质成因分类有三大类。风化型：风化残积亚型（包括细粒酸性脉岩风化型、花岗岩一伟晶花岗岩风化型、凝灰岩风化型）如龙岩东宫下高岭土矿；风化淋滤亚型（古岩溶剥蚀面洞穴充填型高岭土矿床）如四川叙永。热液蚀变型：古代热液蚀变亚型（包括古岩溶剥蚀面洞穴充填物蚀变型高岭土矿床、凝灰岩蚀变型高岭土矿床、边缘混合岩蚀变型高岭上矿床）如苏州观山、阳西、阳东、白岭等矿床；近代热泉蚀变亚型如云南腾冲矿床。沉积型：古代沉积亚型如山西大同含煤矿床；近代沉积亚型如茂名高岭土类型为长石碎屑沉积风化型砂质高岭土和混合岩风化残积型砂质高岭土。本实验采用的是广东茂名高岭土——风化残积型高岭土分析其化学组成SiO245.83%A12°337.04%匕°30.44%Tl°20.24%CaO0.15%MgO0.10%SO30.23%K2O0.18%Na2O0.04%LOI14.1%。高岭土资源按传统分类有非煤系和煤系两种。其中非煤系按高岭土矿石致密性、可塑性和砂质的含量又可划分为硬质、软质和砂质高岭土三种工业类型。我国非煤系高岭土资源储量居世界前列，已探明储量15亿吨各类非煤系高岭土所占百分比见表1.2。表1二非煤系高鹼土各种类储量种类砂质高岭丄软质高岭土硬质高岭土其它所占口分比（啊）616627我国高岭土矿床以中小型的为主。矿床相对集中分布在广东、福建、江苏、陕西、江西、云南和湖南七省的储量约为13亿吨占全国总储量的85%详见图1.2。

图1.2非煤系高岭土主要资源储量分布煤系高岭土在我国储量占世界首位。对18处矿区统计探明储量为19.66亿吨远景储量及推算储量180.5亿吨。主要分布在东北、西北的石炭一二叠系煤系中以煤层中顶底板、夹研或单独形成矿层独立存在详见表1.3。表1冷我国煤系高岭土上要产岀省储屋统讣产岀省■■内蒙古安徽山两河南陕四储量/亿吨8.274,83,42.031」召1.1.3高岭土的应用领域和消费结构高岭土因其本身具有的片状结构、色白、良好的可塑性、高的粘结性和锻烧加工后优良的电绝缘性、遮光性等优良胜能而广泛应用于陶瓷、橡胶、造纸、塑料和耐火材料等行业。高岭土的消费领域十分广阔，涉及陶瓷（日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷、工艺美术陶瓷、高压电瓷、低压电瓷、高频瓷、无线电瓷）、造纸、橡胶、塑料、搪瓷、石油化工、涂料、油墨、光学玻璃、玻璃纤维、化纤、砂轮、建材、化肥、农药和杀虫剂载体、胶水、耐火材料等行业。产品已有陶瓷、电子、造纸、橡胶、搪瓷、石油催化剂、涂料、砂轮、农药和杀虫剂载体、胶水和耐火材料等十多个系列近60~70个产品。高岭土广泛的用途使其具有更高的经济附加值。国外高岭土主要应用为:造纸业45%、耐火材料16%陶瓷巧%、玻璃纤维6%、水泥6%、橡胶和塑料5%、油漆涂料3%催化剂2%以及其它方面2%。在美国高岭土的消费市场按照消费量的大小依次为:造纸、耐火材料、纤维玻璃、涂料、橡胶和催化剂高岭土在造纸行业所占份额在80%以上。在欧洲和亚洲高岭土的消费市场是造纸、陶瓷、耐火材料、涂料、橡胶和催化剂在欧洲陶瓷工业是高岭土的传统消费领域每年需要100万t以上的高岭土原料。我国软质高岭土的消费结构为:陶瓷和电瓷55%造纸22%其它为23%；煤系高岭土的消费结构为:油漆涂料65~85%造纸5~5%橡塑及电缆5~10%陶瓷3~8%精细化工3~5%。1.1.4高岭土煅烧增白白度是高岭土工艺性能的主要参数之一，纯净的高岭土锻烧后颜色洁白，白度可达80%~90%，因此，引起高岭土白度降低的主要因素是杂质。依据杂质产出状态和性质可大致分成三类:第一类是和高岭石一起沉积的有机质称做有机炭它将高岭土染成灰黑色。多数情况下炭质以机械混入物的形式混入高岭土中但在成岩过程中部分炭质可包裹在高岭石晶格中给除炭造成一定的困难。第二类物质是色素元素铁和钦。据已有文献报道过渡元素铁的价态和在结构中的存在位置取决于矿的形成条件。大量研究表明高岭土中的铁杂质主要有两种形式:一是存在于高岭石和副矿(比如云母和钦白矿)中称为结构铁；另一种是以独立的铁矿物形式存在称为自由铁。高岭土中常见的含铁矿物包括:黄铁矿、褐铁矿、赤铁矿、菱铁矿磁铁矿和黄钾铁矾等其中以三价氧化铁最为普遍。这些铁矿物会使高岭土呈现不同程度的灰色、绿色、褐色、粉红色等色调使高岭土的白度降低。第三类染色物质是暗色矿物如黑云母、绿泥石等暗色矿物在高岭土呈色中只居次要地位。因此影响高岭土白度的主要因素是炭质、铁和钛。除质量较好的高岭土原矿外一般高岭土在应用前都需要经过除杂增白过程。在这一过程中高岭土的化学成分及物理性质对矿质量及除杂增白工艺有很大的影响。根据高岭上中含有的不同杂质以及对产品的不同要求除杂增白方法可以包括物理法、微生物氧化法、化学法和锻烧法等。本实验主要研究高岭土的煅烧工艺。锻烧增白是通过高岭土在窑炉中锻烧使得高岭土白度提高的方法。高岭土在锻烧过程中发生一系列脱水和结构特性的变化。在not时各种吸附水排除110~400°C层间水排除500~600°C之间发生分解和失去结构水而形成偏高岭石980°C士尖晶石化约1100C士莫来石化。由于高岭土缎烧转变为莫来石、方石英的高温相变过程中一面保持着某种程度的结构连续性一面进行反应。高岭土锻烧过程的反应方程式如下：500〜60代・H.0 AI,O3・2SiO^2H.O高话石 偏高岭石约980€*2SiO2) *2A1?O3•3SiO?+SiO?Al-Si尖晶石约1100V2AI20j-350…-…- —2(A1A•SiOf)^SiO；转变中的更来石方石英1300-1400'C3仏1』入・SX)J- ■3AL?O3-2SiO.-SiO;莫来石方石英高温锻烧能有效地除去高岭土中的有机质尤其是在1200~1300°C下锻烧使高岭土的物相发生彻底的变化铁进入新生成的莫来石或尖晶石中从而达到增白的目的。但是考虑到本文锻烧高岭土的用途是用于洗涤剂高岭土锻烧温度控制在750~950°C。传统的锻烧方法只能从高岭土中分离出暗色矿物及有机质对提高锻烧高岭土白度有限。并且高岭土中的黄铁矿、赤铁矿以及褐铁矿等这些伴生物质在锻烧后会将高岭土染成各种不同颜色。目前文献中报道的锻烧方法有：高温氯化焙烧法和添加增白剂锻烧法。高温氯化焙烧法是通过在特定的容器中通入流动的氯气在700°C至950°C的温度下焙烧球团状的粘土使粘土中的铁杂质与氯气反应生成气态氯化铁盐以挥发的方式消除氯化铁盐从而达到除去杂质目的的方法。在过去的几十年中使用氯化法冶炼金属已显著增多这是因为实用性氯化技术的成熟为提高原料反应活性降低生产成本提供了较好的前提。用氯化的方法除去高岭土矿物中的铁、钦杂质以获得一定咼白度的咼岭土这种技术在造纸彳丁业最先发展起来。J.A.Gonzalez等进行了使用高温氯化的方法从不同的粘土和高岭土矿物中去除铁、钦杂质的一系列试验他们由实验得到了高温氯化漂白粘土的最佳优化条件并且在此条件下的除铁效率非常高并且实现了在工业上的应用。他们的实验结果表明使用高温氯气从粘土矿物提取铁、钦等杂质已被证明是明确优于其他物理和化学除铁过程的高温氯化法不仅可以除去矿物中的游离铁杂质而且还可以除去粘土矿物中的结构铁杂质。由于在精细陶瓷和耐火材料的生产过程中最重要的是不能改变粘土矿物的自然属性因此对高岭土等处理要尽量减少或者避免对矿物本身性质的改变。任何以往的化学处理将或多或少改变这些属性然而高温氯化处理的一大优势就是不改变原料的物理化学性质虽然这种方法除铁效率很高但是成本比较高有待于进一步的研究之中。氯化焙烧法可以添加固体氯化剂使之复分解产生氯气李微微等人通过在云南某地的软质高岭上中添加氯化按锻烧也有增白的效果。添加增白剂锻烧法是指在高岭土中添加适量的增白剂后进彳锻烧从而提高锻烧高岭土白度的方法。中国专利02143657.6公开了一种采用精煤、硫酸钠和氯化钠按重量10:0.3:0.2组成的混合物为增白剂将高岭土超细粉碎至4500目增白剂加入量3%时锻烧高岭土白度可达到90%。袁继组等人研究认为锻烧过程中添加增白剂金属氧化物或者盐类添加量为高岭土量的1~2%能够提高高岭土白度并且这种方法适用于任何高岭土。曹明礼等进彳了添加不同增白剂对硬质高岭土锻烧增白的一系列试验采用的增白剂有TiSO4、A1(OH)3、NaCl、KAl(SO4)212H2O、MgO和A12O3他们从实验中得出的最佳增白剂为NaCl并且添加该增白剂高岭土锻烧后白度提高非常明显。他们的实验结果表明在高温下由于熔融的NaCl与偏高岭石之间发生了作用在偏高岭石表面形成固溶体部分屏蔽了染色杂质铁从而提高了锻烧高岭土的白度。目前我国主要研究煤系高岭土的锻烧针对水洗高岭土的锻烧研究比较少。我国市售水洗高岭上普遍存在白度低、孔隙率低、油墨吸收性差、表面活性差、遮盖率低等缺陷对其锻烧加工后可改善以上性能因而锻烧水洗高岭土具有较好的应用开发前景所以本文将采用包括NaCI在内的几种增白剂对福建省内的几种水洗铁染高岭土进行锻烧增白研究并使其能够产业化。锻烧软质高岭土在国外研究较多如美、英等国以软质高岭土为原料生产锻烧超细高岭土并且将大量精力用于洗选漂白过程。目前我国主要研究煤系高岭土的锻烧针对水洗高岭土尤其是水洗铁染高岭土的锻烧研究比较少。高岭土锻烧不仅能够提高其白度而且由于我国市售水洗高岭土普遍存在白度低、孔隙率低、油墨吸收性差、表面活性差、遮盖率低等缺陷对其进行锻烧加工后可改变以上性能而使得超细锻烧水洗高岭土在涂料、电缆绝缘材料方面的应用因而在产业发展和传统产业技术进步中其重要作用。而且产品的附加值高经济效益好如高岭土原矿一般100元/吨左右经超细锻烧后最高可达300~500美元/吨。本文将采用将高岭土原矿通过水洗除去碎屑矿物和岩屑等较粗的杂质然后加入漂白剂将高岭土矿中的三价铁还原成二价铁洗涤过滤除去最后通过添加增白剂锻烧使粘土中的铁杂质与氯气反应生成气态氯化铁盐以挥发的方式消除氯化铁盐从而达到除去杂质提高高岭土白度的目的。2.14A沸石简介2.1.14A沸石的化学组成和性质4A合成沸石是一种晶状硅铝化合物，分子式为N2°•Al2O3■2SlO2■4.5H2°是由硅铝氧四面体单元形成的8个立方八面体和12个正四面体组成的B和a笼相连接的结构，其自由直径为4・2X10-12m，所以叫4A沸石，晶胞常数a为12・32X10-12m。较公认的代磷助剂，有4A沸石、柠檬酸钠、NTA和层状硅酸钠等。洗涤剂用4A沸石分子筛是一种细小的晶体，一般颗粒大小为1~4pm占90%左右，属立方晶系，白色粉状，密度为2・07g・cm-3。镜下观察:无色、透明，折光率为1・463,正交偏光镜下呈均质消光，化学组成为铝硅酸钠。化学式:Na2O・A12O3・2SiO2・4.5H2O；Na：Al：Si=1：1：1；Na20、17%，A1203、28%，Si02、33%，H20、22%。4A沸石不溶于水，且呈碱性，在硬水中通过离子交换降低Ca2+浓度，其能力略低于STPP，且与Mg2+的交换速度较慢(但一般认为Mg2+的存在有利于去污效果)，对一些低分子色素有一定的吸附作用，避免了这些色素在被洗织物上的沉积，在洗液中对表面活性剂的吸附很低，使之能更好地发挥作用；在洗衣粉生产过程中可增加料浆的流动性，调节粘度，制得的产品外观、流动性和抗结块能力也与STPP不相上下，对非离子表面活性剂吸附性能强，可用于生产高浓缩洗衣粉，目前被当作首选的替代STPP助剂。2.1.24A沸石的应用4A沸石在洗涤剂中的首次应用是在1978年后，美国P&G公司首先将它用于粉状洗涤剂配方中。1993年，美国一些州政府对含磷洗涤剂加收10%销售税，限制含磷洗涤剂的销售，从而使4A沸石用量从2O世纪90年代初的12.6万t增加到31万t。随后浓缩粉的出现更极大地刺激了沸石的发展。由于4A沸石可以携带较多的非离子表面活性剂，因而得以在浓缩粉中大量应用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。在我国，于20世纪80年代，开始洗涤剂用4A沸石及含4A沸石洗涤剂的研制工作。1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A沸石洗衣粉标(QB1767—93)和洗涤剂用4A沸石标准(QB1768—93), 1996年颁布了无磷洗衣粉行业标准(QB13171—96),把我国洗涤剂用4A沸石工业应用提高到一个新的阶段。2000年，国内4A沸石用量达到4万t，2002年，国内洗涤用4A沸石产量达到12万t,质量水平也有了较大的提高，全球洗涤剂用4A沸石的消耗量在逐年递增，预计到2010年的消耗量将达到270万t,并且向多品种、多功能方向发展。在日化行业，除可用作洗涤剂助剂外、4A沸石还具有广泛的应用范围，如香皂的成型剂和牙膏的摩擦剂等；在环保方面，可用以处理污水、去除污水中的NH3一N及Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等；在冶金工业，可用于分离、提取卤水中的钾、铷和铯等；在石化工业，可用作催化剂、干燥剂和吸附剂；农业方面，可用作土壤改良剂；在医药工业，可用于制备载银沸石抗菌剂。基于4A沸石的结构及其性能，其应用前景将会越来越广。洗涤剂4A沸石作为洗涤剂助剂的作用主要是交换水中钙离子产生软化水，去除污垢和防止污垢再沉积。4A沸石替代三聚磷酸钠作洗涤剂助剂对解决环境污染有着重大作用。4A沸石作为洗涤剂助剂应具备以下特点:①白度高，配入洗涤剂不影响商品外观；②在硬水中的钙离子交换速度快交换容量大，可以迅速降低洗涤水硬度，充分发挥活性物的去污作用；③颗粒度小，在水中分散及悬浮性能良好，这样不仅可以减少沸石在被洗涤织物上的附着量，并且可减少对洗衣机筒内壁的磨损。4A沸石在洗涤剂中的作用有以下几点：1．使水得到软化4A沸石的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每个铝离子所带的1个负电荷不仅可结合Na+，也可以结合其他的阳离子。这些阳离子（如Ca2+）进入Na+原来所占据的大晶穴，将4A沸石分子中的Na+替换下来。影响4A沸石离子交换的主要因素为粒度、温度和pH值。4A沸石粒度越小，交换速度越快，最适宜的粒度在1pm~10pm；温度从20°C增加至60°C，沸石对钙离子的交换能力有所增加，但不显著；碱性有助于提高4A沸石对钙离子的交换能力。在中性溶液中，交换量为70%~80%。而在pH值为9~11时，可以达到90%以上的交换量。4A沸石交换镁离子的能力差，原因是水合镁离子的直径比4A沸石的直径大，离子交换难以进行。当4A沸石中的钠离子被钙离子交换1/3后，阳离子数目减少，位置空出，其孔径变大到0.5nm左右，这时对镁离子的去除能力相应增加，因此4A沸石可能去除98%钙离子和至少50%的镁离子。以水合沸石代替部分三聚磷酸钠时，加入4A沸石10min后，钙的残留量达到1X10-6以下。图1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比较。meme-A褂建榊0 2 4 6 8 10 12时间/min初始质量浓度:p（Ca2+）=80mg/L，p（Mg2+）=40mg/L（其中Ca2+以CaCO3计，Mg2+以MgC03）；沸石质量分数0.06%；温度40C图2.14A沸石去除Ca2+、Mg2+效率比较可携带较多的非离子表面活性剂沸石对非离子表面活性剂的吸附是NTA（次氨基三乙酸盐）和碳酸钠的3倍，是STPP和硫酸钠的5倍。这个性质对于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性剂、制得洗涤和流动性能好的新产品很有意义。协同作用

在洗涤剂中，不同的组分复配常常达到比混合物中任何单一组分都好的性能。4A沸石除了可螯合重金属离子之外，还像其他电解质一样，存在与表面活性剂的协同效应。4A沸石与LAS的协同效应见图2.2。0 10 20 30 40w(4A沸石)/%40 30 20 10 0w(LAS)/%图2.2洗涤剂中4A沸石与LAS的协同效果沸石不溶于水，洗涤后的织物易出现落粉现象。大量实验证明，选择结晶粒径小、不凝集的沸石是防止落粉的关键。沸石粒径为0.4pm~2.0pm较好，小于1.0pm最理想［10］。4A沸石对污垢的分散性及对硬度较大离子的螯合性不如STPP,但4A沸石与STPP混合使用，其去污力至少可达到单一用STPP的效果。水溶性络合剂的作用是将钙离子从沉积污垢中运送到水不溶性的离子交换树脂中去。少量水溶性络合剂能够增加水不溶性的离子交换剂4A沸石的洗涤效率（见图2.3）。助剂的质量浓度/g・L"1—4A沸石；2—三聚磷酸钠；3—4A沸石-三聚磷酸钠混合物（质量比9:1）

图2.3去污效率的比较污水处理4A沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+、Cu2+、Zn2+及Cd2+等［11］。工农业、民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、污染养殖环境，而且促进藻类生长，导致江河湖泊的阻塞。由于4A沸石对NH+4的高选择交换性，已成功应用于该领域。来源于金属矿山、冶炼厂、金属表面处理和化学工业等部门排放的污水，其中所含重金属离子对人体危害极大。用4A沸石处理这些污水除了能保证水质合格外，还能回收重金属离子。其他用途硬水软化剂:可以代替目前我国广泛使用的磺化煤，从而降低成本。分离剂:分离、提取卤水中的钾、铯、铷等。4A沸石在农业上用来改良土壤，在工业上用于富集、分离和提取等工艺过程，在环境保护中用于处理工业和城市污水等，在石化工业上具有广泛的用途，作为催化剂、干燥剂、吸附剂及苯烃分离触媒等用途也愈来愈广泛。总之，由于环境保护日益受到重视，洗涤剂中的三聚磷酸钠将逐渐被取代，4A沸石的市场需求会有很大的增长，因此尽快形成合理高效的工业化生产路线成为迫切。此外，利用4A沸石转型可以得到在工业、农业、医药和环保等方面有广泛用途的新型4A沸石。3.1煅烧高岭土合成4A沸石合成4A沸石系一种钠铝硅酸盐其化学式为Na2°•A12O3"2SiO2"4.5H2°合成的4A沸石是一种无毒、无害、不磨损织物、不污染环境具有较高的选择性离子交换、吸附作用和催化干燥性的新型洗涤助剂。其Ca离子交换能力高、粒度微细、易分散、白度好、价格便宜是当今替代三聚磷酸钠生产无磷或低磷洗涤剂的最好助剂。并在石油、化工、轻工、电子、冶金、化妆品、海水淡化、环境保护、尖端科学和国防工业等均有广泛的用途国内外市场均有广阔的前景。高岭土合成4A沸石一般分两步进行。高岭土经高温焙烧转变为容易反应的偏高岭石。600—850'C・2Sl()c・2H.0 -AI：C)：1-^SiO,培烧福高岭石与浓碱反应(水热合成)。锻烧高岭土合成4A沸石需经过凝胶、老化、结晶三个过程。工艺流程见图3.1。

图3.1煅烧高岭土合成4A沸石试验流程4.14A沸石的生产工艺4.1.1国外的生产工艺1959年美国联合碳化物公司首先开始4A沸石的工业化研制，并进行了代替三聚磷酸钠的应用研究。此后，日本花王肥皂公司、德国汉高公司、Degussa公司和美国P&G公司，以及荷兰的阿克苏公司等开始研究4A沸石作为洗涤剂的洗涤性能及其安全性［3］，并取得了专利权。1966年开发了水热合成法生产4A沸石产品，牌号为Sasitl,并申请了用于洗涤的专利；1974年Dgussa公司开发了HABA-40牌4A沸石洗涤剂助剂；1977年美国P&G公司开发了海潮牌(Tide)4A沸石助剂。此后，日本的花王牌4A沸石及水泽公司的狮牌4A沸石产品相继问世，至此形成了世界5大名牌产品的4A沸石生产线。目前，世界上4A沸石工业化的工艺路线大致有以下几种：(1)以德国Henkel公司和Degussa公司为代表的以氢氧化铝、硅酸钠和苛性碱为原料的水热合成工艺。此后日本的东洋曹达公司、美国的P&G公司以及荷兰的阿克苏公司等均用该工艺生产4A沸石，世界上用该工艺生产的4A沸石占全世界产量的90%以上。德国Henkel公司、Degussa公司［4］和日本的东洋曹达公司为代表的以Al(0H)3、Na2SiO3和NaOH为原料的水热合成的生产工艺流程见图4.1。图4.1Henkel公司，Degussa公司和日本的东洋曹达公司工艺图该工艺流程简单，产品质量稳定，再加之德国的Y型管合成专利技术以及日本的高速混合器专利技术，形成了各自独特的水热合成工艺。该工艺的缺点是原料成本高，由于国际上二次能源危机而使原料价格一再上涨，所以4A沸石的生产成本昂贵。以美国联合碳化物公司为代表的高岭土转化法合成路线。该工艺以高岭土(Al2Si205(0H)4))为原料，在600°C~800°C下进行氯化焙烧后进行补碱溶出、成胶和结晶后得4A沸石。特点是原料来源广，工艺简单，生产成本较低。存在的问题是对高岭土原料要求刻薄，产品质量不稳定，往往是密度高，粒度和白度不合格，且氯化技术难度大，易造成环境污染，产品的市场竞争力不强。同时由于密度高不适用普通洗衣粉使用，故多不被世界各国采用。以日本水泽公司为代表的膨润土酸处理工艺技术。该工艺的实质还是上述的水热合成法，其不同点仅是日本是出于资源和能源的考虑，而用膨润土为硅源进行酸处理除铁后生产硅酸钠，再加铝酸钠和氢氧化钠进行水热合成。因此，该工艺多弊无利，除原料成本高外，还增加了酸处理过滤洗涤困难和污染环境等问题。4.1.2国内的生产工艺国内的生产工艺大都沿袭了国外的方法，进行研究的单位不下几十个，有代表性的可列举以下几种:国内从1979年开始以宁夏轻工研究所为代表的以膨润土为原料的水热合成研究。其工艺流程与日本水泽公司的方法相同，即用膨润土为原料，经H2SO4处理，加NaOH溶出制取硅酸钠后，补加Al(OH)3和NaOH进行水热合成，因此它除了存在上述成本高、酸处理过滤洗涤困难和环境污染外，在国内又增加了Al(OH)3和NaOH原料供应及价格昂贵等问题。所以该工艺研究成功后，在推广应用于工业化生产后寿命都不长久。高岭土直接转化法。研制生产单位有几十家，采用的工艺大致为高岭土经600C~800C焙烧，加NaOH溶出后，胶化转型得4A沸石。出现的问题是:①高岭土原料未按美国碳化物公司的方法氯化除杂；②国内难以制造一个温度场均匀和连续性的外热型窑炉；③高岭土含铁量决定了产品的白度，因此对原料要求十分刻薄；④产品粒度要达到要求，必须增加超细粉碎，致使成本加大；⑤产品堆密度大。由于种种原因，高岭土转化法在国内没有工业化。国内采用Al(OH)3、硅酸钠和NaOH的水热合成法工艺流程。目前由山东铝厂经10余年研究后与原轻工部合建了年产2万t的生产线，利用本厂A12O3生产过程中的铝酸钠溶液，和外购青岛的硅酸钠进行水热法合成。山西榆次昶力高科有限股份公司采用铝矾土为原料，以先进的专利工艺技术制取铝酸钠溶液，以低速紊流混合搅拌器进行水热合成法生产4A沸石。该工艺流程如图4.2表示。图4.2山西榆次昶力高科有限股份公司工艺流程图该工艺技术具有原料来源丰富、工艺简单、技术先进、综合能耗低、溶出率高及碱耗低，使制备成本大幅下降，产品质量性能更加优越，工艺闭路循环，无环境污染，为我国洗涤用品的无磷化开辟了质优价廉的原料途径。5.1本课题研究背景及主要研究内容5.1.1研究背景20世纪70年代，由于磷酸盐在洗涤剂中的大量使用，世界上一些工业发达国家相继发生了内陆湖泊水草丛生、鱼虾死亡和水体发臭的现象，经过专家分析、诊断和论证，确定主要原因是水体中磷酸盐超标而产生的富营养化现象，在富营养条件下，藻类大量繁殖，水体中缺氧，造成鱼类大量死亡，生态恶化。合成洗涤剂中的三聚磷酸钠成为众矢之的，因为，在当时的洗涤剂配方中，三聚磷酸钠大约占40%~50%，有的甚至高达60%。为此，各国先后制订了限磷甚至禁磷的法规，寻找三聚磷酸钠的代用品，可选的助洗剂有低分子羧酸盐、聚丙烯酸钠、4A沸石、硅酸钠及其衍生物等。应用结果表明，只有4A沸石在功能性和经济性方面具有突出的优势，因此，洗涤剂用4A沸石的生产在世界各地蓬勃发展起来。1.国外洗涤剂用4A沸石的发展过程及现状在美国，4A沸石作为洗涤剂的首次应用是在1978年，P&G公司首先将它用于粉状洗涤剂配方中。尽管沸石的质量不太好以及价格相对较高，但由于美国27个州相继实施了“禁磷”措施，洗涤剂用沸石工业依然获得了较大的发展。据估计，1984年美国消耗4A沸石6・5万t而同期的三聚磷酸钠工业遭受了重挫，产销量下降了50%。随着生产工艺的改进，沸石的质量、产量在整个80年代逐渐提高。1993年，美国一些州政府作了新的规定，对含磷家用洗涤剂征收10%的销售税，进一步限制了含磷洗涤剂的销售，而4A沸石的用量从90年代初的12・6万t增加到31万t。随后浓缩粉的出现极大地刺激了沸石的发展，由于4A沸石可以携带较多的非离子表面活性剂，因而得以在浓缩粉中大量应用，使沸石的需求量猛增了4倍。市场需求的激增给生产厂家带来良好的发展机遇，如PQ公司分别在堪萨斯、印第安那和佐治亚等州新建了3个沸石工厂，使其总生产能力达到16・5万t/a；Albermarle公司也改造了其Pasadena厂，使其年产沸石达到15万t； 1992年，利华兄弟公司在美国Joliet设立子公司科世飞化工，年产沸石5・5万t。目前，美国洗涤剂用沸石的年产量达到50万t仅能满足其市场需求的50%左右。在欧洲，沸石在洗涤剂工业的应用过程与美国相似。目前，瑞士、挪威、德国和意大利等国实行了禁磷措施，英国、法国、瑞士和丹麦等国无磷粉的比例均在10%以上。意大利人均洗涤剂用沸石消费量最高，达2•36kg/a，德国次之，达1・7kg/a，欧洲市场洗涤剂用4A沸石消耗量为65万t/a。主要的生产商有:科世飞公司(Crosfieldchemicals)在英国惠灵顿有一条年产5•5万t的洗涤剂用沸石生产线，在荷兰的Eijsden有一条年产5万t的生产线，目前该公司被英力士公司(Ineos)收购，更名为Ineossilicas；诺贝尔公司(ekanobel)在瑞典Bohus拥有一条年产2•5万t的洗涤剂用沸石生产线；在比利时拥有一条4万t/a生产线；西班牙洗涤剂用沸石生产能力为15万t/a，FMCFort公司、Rioradano公司和Siquimica公司各拥有一条5万t/a的生产线；意大利有3条洗涤剂用沸石生产线，总的生产能力13•5万t/a，分别是位于Crotone的Ausidet公司，生产能力8万t/a，位于米兰的Birac公司，生产能力2•5万t/a，以及位于Livorno的Laviosa公司，生产能力3万t/a；德国有两条洗涤剂沸石生产线，总的生产能力22万t/a，大魁士(Degussa)公司13・5万t/a，汉高公司(Henkel)8・5万t/a；波斯尼亚的Birac公司，曾是欧洲最大的洗涤剂沸石生产商，其位于Zvornik的年产20万t的生产线在1994年波黑战争期间遭到破坏，它是欧洲唯一采用从氧化铝流程嫁接生产沸石的厂商。在亚洲，日本和韩国已全部推行无磷粉，泰国、马来西亚和印度尼西亚等国无磷粉所占的比例也非常高，目前亚太地区总的需求约为40万t/a(不包括中国大陆)，生产能力40万t/a(不包括中国大陆)。这一地区主要的生产商有：日本花王公司在川崎及和歌山各有一条2・5万t/a的生产线；水泽化学工业株式会社在新泻有一条年产10万t的生产线；东洋曹达拥有一条年产3•6万t生产线；韩国的洗涤剂用沸石厂商有两个:Aekyung-PQ公司，年产4万t；COSMO公司，年产6万t。泰国有两条沸石生产线：PQ(Thailand)公司，年产2万t；泰国硅化物公司，年产1・2万t。印度有3条洗涤剂用沸石生产线:印度化工，1万t/a；印度制丝，2・5万t/a；SPIC精细化工，3万t/a。台湾地区有一条沸石生产线，国联矽业公司，产能2万t/a，该公司是Degussa的成员企业。2．国内洗涤剂用4A沸石的发展现状早在20世纪80年代，我国就紧跟国外动向，开始了洗涤剂用4A沸石及含4A沸石洗衣粉的研制工作，但是由于行业法规不健全、生产技术水平不高等因素，洗涤剂用4A沸石工业没有形成规模，众多厂家“一哄而上”又“一哄而散”，产品质量参差不齐、良莠混杂，影响了国内4A沸石在洗涤剂中的应用。80年代后期，山东铝业公司依托烧结法氧化铝生产流程嫁接生产4A沸石的项目建议，给国内洗涤剂用4A沸石工业带来了曙光，该项目经过小试、扩试于1991年建成了年产2万t的生产线，1992年初投料试车一次成功，生产出质量较好的洗涤剂用4A沸石产品。1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A沸石洗衣粉标准(QB1767-93)和洗涤剂用4A沸石标准(QB1768-93), 1996年颁布了无磷洗衣粉行业标准(QB13171-96)，把我国洗涤剂用4A沸石工业应用提高到一个新的阶段。1996年，国内4A沸石的用量在1・5万t左右，1999年1月1日，环太湖地区开始了太湖禁磷综合治理的零点行动，随后，滇池、巢湖和环渤海湾地区也实行了禁磷，2000年，国内4A沸石的用量达到4万t，山东铝厂的4A沸石生产线先后经过3次技术改造，目前已经达到12万t/a的产能。国内其他的洗涤剂用4A沸石生产厂商主要有3家:泉州汇盈公司，产能3万t/a，淮南蓝天化工厂，产能3万t/a，山西昶力高科公司，产能2万t/a。2002年，国内洗涤剂用4A沸石的产量达到12万t/a，质量水平也有了较大的提高。3．国外洗涤剂用4A沸石的发展趋势继续保持快速的发展势头尽管国际间在洗涤剂禁磷限磷问题上仍存在不同的观点，但是减缓或终止水域的富营养化，既是每个人的心愿，也是经济持续化发展的必然要求，不论含磷洗衣粉对水域富营养化负多大比例的责任，都应尽量减少因洗涤剂造成的水域富营养源，这也是过去十多年间，4A沸石用量一边争论一边增长的重要原因，也体现了各国政府在环保及可持续发展问题上明智的态度和“向前看”的思想。随着洗衣粉浓缩化和超浓缩化的发展，需要助剂具有较强的非离子表面活性剂携带性能，而层状硅酸钠等助剂携带非离子的能力不如4A沸石，所以，沸石将获得更多的应用。尽管经济发达国家对沸石应用比较成熟，但在广大发展中国家，4A沸石在洗涤剂中的应用正方兴未艾，预计在未来8年间，全球洗涤剂用4A沸石的消耗量将达7%的年均增长率，到2010年，全球洗涤剂用沸石的消耗量将达到270万t。向多品种、多功能发展PQ公司为适应附聚法生产洗衣粉的需要，开发了Valfor150颗粒沸石助洗剂。该产品外观为直径1mm~2mm的规则的圆球形，流动性极好，在水中溶散速度快。最近，PQ公司又推出了新的特殊沸石系列产品—ADVERA，可用于各种不同的用途，例如:分子筛、吸附剂、分离剂、离子交换、干燥和填充/携带，它还是塑料和聚合物的重要组成部分，它们作为优异的协同稳定剂用于PVC和其他用途。其中ADVERA401N是一种无水形态的NaA沸石，可以用于个人护理产品的配方，例如化妆品和面膜，无水形态的沸石具有如下优异的性能:较强的水亲和性，并带来平滑、轻柔和温和的效果。为改善4A沸石交换镁离子能力差、钙交换速率慢的缺点，并提高非离子携带能力，提高无磷洗涤剂配方中酶制剂、漂白剂的贮存稳定性，原科世飞公司（CrosfieldChemicals）推出D0UCILA24沸石，它是一种最大铝含量的P型沸石，其非离子携带能力（对100g沸石）可超过50%，适合浓缩粉和超浓缩粉生产的需要，已经在欧洲的洗涤剂产品中应用。据报道，大晶粒4A沸石可用作牙膏摩擦剂，4A沸石还可用作载银沸石抗菌剂。因此，随着科学技术的发展，沸石将会向多功能、多品种发展。4.国内洗涤剂用4A沸石的发展趋势现在，国内洗涤剂沸石的消费水平还比较低，年人均消费量是德国的3%，是日本的6%，在国际洗涤剂沸石大发展的背景下，国内洗涤剂沸石的用量将会有大的增加，尤其是珠江三角洲地区实行禁磷以及南水北调工程沿线的禁磷，将会对国内洗涤剂沸石的发展起到极大的促进作用。并且，我国已吹响了全面建设小康社会的号角，增加农民收入，缩小城乡差距，拉动国内需求，保护水资源，坚定不移地走可持续发展道路，已成为政府未来5年的工作重点。随着禁磷地区不断增加及人民生活水平的提高，对无磷、浓缩洗涤剂的需求也会越来越大，将极大地促进沸石的消费，预计未来2年~3年内，国内4A沸石的消费量将达到25万t/a~30万t/a。国内洗涤剂用沸石的质量水平距国际先进水平还有一定的差距，产品的种类仅限于粉状A型沸石，因此，生产厂商应瞄准国际先进水平，改进工艺，提高质量水平，努力增加产品品种和功能，相信国内洗涤剂用沸石的大发展的局面一定会早日到来。5.1.2主要研究内容高岭土煅烧法合成4A沸石所需原料为高岭土和碱高温条件下煅烧制得非晶偏高领土在碱、水及热的共同作用下最终制得4A沸石。本方法成本虽低但对原料的要求较高。其一必须选择组成稳定的SiO2/Al2°3近似2/1的高岭土（指摩尔比）才能满足生成4A沸石组成的需要。其二必须选择合适结构的高岭土结晶良好的六方片状高岭土层间结合力强一定要经缎烧如果选择结晶度差、层间结合力弱的原料（如针状、管状及b-轴无序结晶的高岭土）就可以免除缎烧过程直接与NaOH作用制得4A沸石简化工艺过程节约能源。但在自然界中完全由高岭石族矿物组成的单矿岩高岭土极少绝大多数都含有其它矿物杂质分为粘土矿物和非粘土矿物必须通过煅烧工艺才能满足合成4A沸石的要求。广东茂名高岭土为原料对其进行不同方法下的煅烧活化实验通过一系列的煅烧工艺研究判断高岭土焙烧条件对合成4A沸石的影响因素从而得出高岭土煅烧合成4A沸石的最佳方案。本论文的研究主要目的是以广东省茂名市丰富的高岭土资源为原料，通过高温煅烧活化法制备高质量4A沸石分子筛。首先通过仪器测定高岭土原料的组成，确定杂质的含量和存在状态；根据分析结果添加合适的除杂剂和使用其它提高白度的方法；采用高温煅烧活化高岭土，通过对合成体系的中间产物和偏高岭土晶化行为分析研究活化机理，确定煅烧条件；分析测试4A沸石分子筛的各项性能指标，确定高岭土高温煅烧法合成4A沸石分子筛的适宜的工艺条件。本项目的关键技术是通过添加除