高居里点铁电材料课题参考资料

（一）立项依据与研究内容项目的立项依据压电材料是一种国际竞争十分激烈的重要高技术功能材料，它可实现机械能与电能的相互转换，广泛应用于音响设备、传感器、报警器、超声清洗、医疗诊断及通讯等许多领域。在航空航天、能源、核能等高精尖技术领域，许多压电传感器、换能器、谐振器的关键器件是在高温环境下工作，比如能源和冶金等部门检测过热蒸气流量的高温涡街流量传感器工作环境温度为300〜400oC；飞船、卫星、导弹发射前和发射过程中，对火箭发动机的状态进行监控和检测的高温压电传感器工作环境温度更是高达500oC以上。因此开发在尽可能高的温度环境中稳定工作，并同时具有较强压电性能的压电材料，是世界各国在高新技术领域都迫切需要解决的问题。研制超高温高压电性能的压电器件十分困难，原因是：一、高居里点的压电材料很少，超高居里点的压电材料更是十分稀少；二、高居里点的压电材料其压电性能大都很低，而且高居里点与高压电性能是极其难以兼备的。这就使得长期以来，特种高温压电器件不得不使用生产工艺复杂、成本高的压电单晶材料，因此，开发具有优异性能的高居里点压电陶瓷材料已成为当务之急。国际上极少数厂家，如美国ENDEVCO公司，丹麦B&K公司等长期占据着高温压电器件市场，我国在高温压电材料的研究方面，与国际水平相比还有较大的差距，高温压电器件主要依赖进口。因此，加大对高温压电元器件的研制力度，开发出具有创新性、拥有自主知识产权的高性能压电陶瓷材料和元器件，是我们中国材料、物理、化学、电子科技工作者责无旁贷的紧迫任务。由于工作温度环境的制约，目前高温压电陶瓷研究多集中于铋层状结构压电陶瓷，原因在于铋层状结构压电材料具有居里温度高，自发极化强，电阻率高，老化率低，谐振频率的时间和温度稳定性好，机械品质因数高和易烧结的特点。铋层状结构压电陶瓷在高温高频领域具有广泛的应用前景，是铁电压电材料研究的重点和热点之一。目前集中研究的高温铋层状结构原型化合物的居里温度T和压电应变常数d33见c 33下表：CaBi2Nb2O9Bi3TiNbO9Bi4Ti3O12CaBi4Ti4O15Tc（心940914675790670d33(pC/N)7[1]7[2]15[3]15[4]16从上表可以看出，铋层状结构压电陶瓷的压电性能普遍较弱，远远低于PZT陶瓷，这是由铋层状结构化合物本身结构所决定，即其自发极化受二维限制。铋层状结构化合物有很强的各向异性，导致其铁电压电性能等物理性能也有很强的各向异性。从表中还可看出，居里温度超过900oC的超高温压电材料，只是铋层状结构铌酸盐，但是其压电活性更低，压电应变常数d33小于10pC/N。为了提高铋层状结构压电陶瓷的铁电压电性能，在对其组分、结构及性能的系统研究中发现，通过调整组分、控制工艺等方法可以明显提高材料的铁电压电性能，其中，陶瓷晶粒定向技术是行之有效的控制工艺之一［5］。陶瓷晶粒定向技术是指通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，使材料的某些物理性能接近单晶的性能。晶粒定向技术是一种结构改性，与传统的掺杂改性相比，晶粒定向技术具有不改变陶瓷居里温度的优点。晶粒定向可以通过在材料制备过程中施加机械力、电场或者温度梯度来获得，也可以通过添加模板晶粒的方法获得，其方法主要有：热处理陶瓷晶粒定向法，外加电场法，模板晶粒定向生长法，多层晶粒生长法以及定向凝固法等。国外研究起步较早的有美国、日本等国家。美国宾州州立大学Messing课题组以片状SrTiO3为模板，用反应模板晶粒生长法制备的织构化（Nai/iQTQBaTQ陶瓷，其压电应变常数d33（丄）提高了一倍［矶日本东京理工大学Takenaka课题组用热处理技术（热锻）制备的织构化Bi4Ti3O12陶瓷，其铁电性能（剩余极化Pr）提高了两倍，压电常数d33（丄）提高了一倍［7］。日本丰田中央研究所Takeuchi课题组采用模板晶粒生长技术制备的CaBi4Ti4O15压电陶瓷，其压电常数d33（丄）可达45pC/N，而传统工艺制备的CaBi4Ti4Oi5压电陶瓷，其压电常数d33只有15pC/N［8］。国内对钙钛矿铅基压电陶瓷和环境协调型无铅压电陶瓷的研究颇多，研究基础较为雄厚，上海硅酸盐研究所，西安交通大学，西北工业大学，四川大学，武汉理工大学，清华大学，山东大学等科研院所都取得过很好的研究成果。国内使用陶瓷晶粒定向技术制备铁电压电陶瓷研究较多的有上海硅酸盐研究所、西北工业大学等科研院所［9-14］。上海硅酸盐研究所李永祥课题组用丝网印刷多层晶粒生长法制备的织构化CaBi4Ti4Oi5压电陶瓷，有效地提高了材料的压电性能切；王评初课题组利用定向凝固法制备了高取向度的PMN-0.3PT陶瓷，其压电常数d33达到了1600pC/N，为普通烧结PMN-0.3PT陶瓷的三倍［⑹。上述国内外研究表明，经过织构化的压电陶瓷，在结构和性能方面都具有很强的各向异性，压电性能在特定方向得到较大程度的提高。可以说，陶瓷晶粒定向技术对于提高陶瓷材料的铁电压电性能是有效可行的方法。迄今为止，晶粒定向技术还处于初步研究阶段，无论是陶瓷晶粒定向技术方法本身还是利用此方法制备高性能的陶瓷材料均有待于进一步深入研究，需要更多的努力才能使这种技术早日应用到生产实践中。本课题组长期从事高温居里点铋层状结构压电陶瓷材料的研究工作，对高温压电材料体系进行了大量研究工作，在提高压电性能方面取得了较大进展，采用传统工艺制备了多种铋层状结构压电陶瓷材料。在对NaosBiqsTiqO^体系的研究中，将NaQ5Bi45Ti4Oi5的压电常数d33从前人的16pC/N提高到30pC/N，其压电活性提高了一倍，且居里温度高于650oC［15-17］。在对超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷的改性研究中，成功研制了高性能CaBi2Nb2O9压电陶瓷［18］,改性后组分的居里点在900oC左右，压电常数d33可达16pC/N，这是目前报道的同工艺下的最好性能，是对超高温压电材料在性能上的一个突破。该组分在室温到800oC范围内，机电耦合系数k和k几乎不变，是一种适合于在超高温环境中工作的压电陶瓷材料。我们对热压pt烧结和模板晶粒生长法这两种晶粒定向技术分别进行了大量的前期研究工作，通过调整工艺过程制备出了择优取向的织构化CaBi2Nb2O9陶瓷，方向择优取向的CaBi2Nb2O9的压电性能远高于未取向的样品。我们的前期工作表明，我们在探索和制备超高温压电陶瓷材料方面取得了一些很好的研究成果，在热压和模板晶粒定向制备技术方面已有了较成功的经验。本课题选择超高温CaBi2Nb2O9陶瓷为研究对象，开展替位改性研究，使钙钛矿结构发生适当畸变，实现极化时电畴转向容易的目的，使压电性能得到充分提高。本课题拟分别采用热压烧结技术和模板晶粒定向技术对陶瓷材料展开晶粒定向研究，以提高材料的压电性能及机理研究为工作目标，通过工艺控制，制备择优取向度高，压电性能好的织构化CaBi2Nb2O9陶瓷。我们相信，在我们前期工作的基础上，通过我们的进一步努力和研究，我们可以制备出压电常数d33不低于30pC/N，居里温度在900oC左右的高性能超高温压电陶瓷材料。同时我们将深入研究制备工艺、组分、粉料颗粒度、晶粒定向与性能之间的关系，以及提高压电性能的机理和规律，探索出制备高性能超高温压电材料的新途径，寻求研制高性能超高温压电陶瓷的理论指导。项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题研究内容（1） 超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷性能调控的研究通过适合于十二配位的Sr2+,La3+,Ce4+等离子，复合离子（A'1/2A"1/2,其中A为+1价离子，A"为+3价离子）对CaBi2Nb2O9压电陶瓷的A位Ca2+离子进行取代改性；通过适合于八面体配位的Zr4+,Ta5+,W6+等离子对CaBi2Nb2O9的B位Nb5+离子进行取代改性；在不降低或稍降低居里温度的情况下，提高材料的压电活性，制备高性能的超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷材料。共生铁电体具有更高的自发极化，更优异的铁电性能，将CaBi2Nb2O9与Bi4Ti3O12复合得到共生铁电体CaBi2Nb2O9-Bi4Ti3O12,研究不同Bi4Ti3O12含量与材料压电铁电性能的关系。（2） 粉料颗粒度和均匀性对CaBi2Nb2O9压电陶瓷压电性能的影响粉料颗粒度和均匀性对陶瓷样品的压电性能有着重要影响。采用化学制粉工艺制粉，研究粉料颗粒度和均匀性对上述取代改性的高性能压电陶瓷材料的压电性能、介电性能和高温电阻率的影响。采用溶胶包裹技术对粉料进行包裹，制备样品，探索晶粒大小、均匀度对压电性能和介电性能及其温度稳定性的影响。（3） 热压烧结CaBi2Nb2O9压电陶瓷及晶粒定向研究由于铋层状结构陶瓷晶粒生长的各向异性，利用晶粒定向技术可以得到择优取向的铁电压电性能更加优良的织构化陶瓷材料。热压烧结是一种获得晶粒定向排列陶瓷的有效工艺，对上述改性的高性能压电材料进行热压烧结，制备各向异性明显的在特定方向性能优良的CaBi2Nb2O9陶瓷。热压过程中所施加最大压强对晶粒取向度程度有着直接影响，进而影响到材料的压电活性，研究热压烧结过程中施加压强与晶粒取向度及材料压电活性的关系，探索热压烧结高性能CaBi2Nb2O9压电陶瓷的最佳施加压强。（4） 模板晶粒生长法制备择优取向CaBi2Nb2O9压电陶瓷的研究模板晶粒生长法可以促进晶粒定向生长，提高陶瓷材料的特定取向度。采用模板晶粒生长法，以针状Ca2Nb2O7为模板晶粒，通过流延法和挤塑法两种方式制备取向度高、压电性能好的织构化CaBi2Nb2O9陶瓷材料。研究模板晶粒的粒径及含量与陶瓷晶粒取向度和陶瓷压电性能的关系，探索最佳模板晶粒粒径和含量；研究模板晶粒膜的溶剂成分及厚度与织构化CaBi2Nb2O9陶瓷的压电性能关系，探索最佳模板晶粒膜厚度，寻求制备织构化超高温CaBi2Nb2O9陶瓷机理和规律。（5） 高取向超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷的显微结构和压电特性研究利用X射线分别对热压烧结和模板晶粒生长法制备的CaBi2Nb2O9陶瓷进行物相结构分析，计算晶粒取向度；利用扫描电子显微镜观察织构化的CaBi2Nb2O9陶瓷的显微形貌及晶粒取向；测试不同高取向CaBi2Nb2O9陶瓷的压电、铁电以及介电特性；研究组分、工艺与陶瓷压电性能的关系。总结上述性能调控,化学制粉工艺，热压烧结以及模板晶粒生长技术制备超高温压电陶瓷的研究，通过系统对比和理论分析，寻求制备高性能CaBi2Nb2O9陶瓷的新途径。研究目标（1） 从我们已成功制备的超高温CaBi2Nb2O9压电材料（Phys.StatusSolidiRRL2009349）入手，采用传统陶瓷工艺对CaBi2Nb2O9陶瓷进行替位改性，进一步提高CaBi2Nb2O9的压电活性，制备出高性能的超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷材料。（2） 采用化学制粉工艺制备纳米级CaBi2Nb2O9粉料，使用纳米级粉料制备CaBi2Nb2O9陶瓷，以期提高CaBi2Nb2O9陶瓷的压电活性。（3） 在采用化学制粉工艺制备纳米级CaBi2Nb2O9粉料的基础上，采用热压烧结技术，制备高度择优取向的CaBi2Nb2O9陶瓷，提高CaBi2Nb2O9陶瓷的压电活性。（4） 以针状Ca2Nb2O7为模板晶粒，通过工艺控制，制备高度择优取向的织构化CaBi2Nb2O9陶瓷，进一步提高其压电性能，最终制备出压电常数d33不低于30pC/N，居里温度在900oC左右的高性能超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷材料。（5） 材料的高温机电特性是高温材料应用的关键，通过深入研究，解决高温下材料机电性能下降的关键性问题。材料在高温环境下的高电导率会使压电器件的漏电流过大，会对器件的零点和谐振点造成大的偏移，通过研究材料高温下的电导率，找出降低材料高温电导率的有效方法，从根本上揭示铋层状结构压电陶瓷材料的导电机理。（6） 通过研究普通烧结，热压烧结及模板晶粒生长法制备的CaBi2Nb2O9陶瓷材料微观形貌和结构，研究相关组分、结构及性能的内在联系，揭示出高压电活性产生的物理机制并建立相应的理论指导基础。拟解决的关键科学问题（1）在努力提高CaBi2Nb2O9陶瓷压电性能的同时，避免居里温度的降低，同时进一步降低CaBi2Nb2O9陶瓷材料的高温电导率是本项目需要解决的关键科学问题之一。热压法虽然能得到高取向度的陶瓷，但取向率受工艺过程影响，进而影响到材料的压电活性，所以寻找热压烧结CaBi2Nb2O9陶瓷的最佳加压温区和压强是本项目需要解决的关键科学问题。作为晶粒定向的素坯膜(晶粒模板膜)是制备择优取向的CaBi2Nb2O9陶瓷的关键，制备出高取向度的素坯膜是本项目需要解决的关键科学问题之一。材料的温度稳定性是材料在超高温工作环境中应用的关键，在提高陶瓷材料压电性能的同时，提高材料的温度稳定性也是本项目需要解决的关键科学问题。拟采取的研究方案及可行性分析研究方案超高温铋层状结构CaBi2Nb2O9陶瓷的性能调控研究方案在前期工作中，采用传统工艺制备的替位取代改性的CaBi2Nb2O9陶瓷，其压电性能得到较大提高，将压电常数d33提高到16pC/N，同时居里温度维持在900oC左右，而且提高了材料的机电耦合系数的温度稳定性。在本项目中，我们拟对CaBi2Nb2O9陶瓷材料采取造空位，替位取代，掺杂改性等性能调控手段，进一步提高CaBi2Nb2O9陶瓷材料的压电性能及其温度稳定性。化学制粉工艺制备CaBi2Nb2O9陶瓷的研究方案将Nb2O5在70oC溶解于浓氢氟酸中，逐滴滴加氨水形成Nb(OH)5絮状沉淀，抽滤、洗涤后，溶解于柠檬酸水溶液中；按照一定比例将硝酸钙，硝酸铋的水溶液加入到上述Nb-柠檬酸溶液中，搅拌使其混合均匀，再将柠檬酸按一定摩尔比加入到溶液中去，充分搅拌混合均匀；将溶液在80〜100°C加热，得到粘稠的凝胶；将凝胶置于烘箱中保温，直至得到泡沫状蓬松前驱体；低温煅烧后得到纳米级CaBi2Nb2O9粉料，采用纳米级粉料制备CaBi2Nb2O9压电陶瓷。热压烧结制备CaBi2Nb2O9陶瓷的研究方案将粉料按一定的化学计量比，固相合成，压制成圆柱形样品，热压烧结，沿平行和垂直于热压轴方向切割。调节加压温区和压强，配合XRD，研究晶粒取向度，探索热压烧结CaBi2Nb2O9陶瓷的最佳加压温区和压强，制备高度择优取向的CaBi2Nb2O9陶瓷。模板晶粒生长法制备择优取向CaBi2Nb2O9陶瓷的研究方案按方案(2)制备的前驱体溶液浆料采用挤塑法制备织构化CaBi2Nb2O9陶瓷。按方案(2)制备的前驱体溶液浆料用来流延，流延膜干燥后，从衬底上剥离开来，叠片，压片，裁剪后素坯排胶以去除其中的有机溶剂，然后烧结即可得到织构化CaBi2Nb2O9陶瓷。(5)性能测试分析对上述四种研究方案制备的高性能超高温CaBi2Nb2O9陶瓷的介电、压电和铁电性能进行测试。利用Agilent4294A阻抗分析仪测试材料的介电性能，用RT6000HVS压电铁电综合测试仪测试材料的铁电性能，用安捷伦4294A阻抗分析仪和声学所的ZJ-3A型d33准静态测量仪测试材料的压电性能。可行性分析申请人王春明一直在山东大学电介质物理研究室从事研究工作，在铋层状结构铁电体的研究中做了大量的基础性研究，通过性能调控成功制备出高性能的高温铋层状结构压电陶瓷材料(Appl.Phys.Lett.89202905)o在对超高温CaBi2Nb2O9压电材料的研究中，也取得了一定进展，采用传统陶瓷工艺对CaBi2Nb2O9陶瓷进行替位改性研究，提高了CaBi2Nb2O9的压电活性，制备出居里温度T在900°C左右，高压电活性2 29 c(d33~16pC/N)的CaBi2Nb2O9超高温压电陶瓷材料(Phys.StatusSolidiRRL2009349)。我们对热压烧结和模板晶粒生长法这两种晶粒定向技术分别进行了大量的前期研究工作，通过调整工艺过程制备出了择优取向的织构化CaBi2Nb2O9陶瓷，方向择优取向的CaBi2Nb2O9的压电性能远高于未取向的样品。这些先期研究以及下文所述的本课题组研究基础与工作条件，可以看出本课题的申请是有充分基础和可行性的。本项目的特色与创新之处申请者在对超高温CaBi2Nb2O9压电材料的前期研究中，采用传统陶瓷工艺，制备出居里温度T在900oC2 29 c左右，高压电活性(d33〜16pC/N)的CaBi2Nb2O9超高温压电陶瓷材料，这是目前报道的同工艺下的最好性能。本项目拟将CaBi2Nb2O9陶瓷材料的压电性能再提高一倍，制备出压电常数d33不低于30pC/N，居里温度在900oC左右的高性能超高温压电陶瓷材料是我们的研究目标，也是本项目的主要特色与创新之一。采用化学制粉工艺制备CaBi2Nb2O9纳米级粉料，采用溶胶包裹技术制备CaBi2Nb2O9陶瓷，是本项目的特色之一。本项目拟采用针状Ca2Nb2O7为模板晶粒，制备高度择优取向的CaBi2Nb2O9陶瓷模板晶粒膜。探索模板晶粒膜的溶剂成分及厚度对织构化CaBi2Nb2O9陶瓷性能影响的机理和规律，是本项目的另一个特色和创新。年度研究计划及预期研究结果年度研究计划2010年1月一2010年12月：通过替位取代，掺杂，造空位等对CaBi2Nb2O9压电陶瓷进行性能调控，提高CaBi2Nb2O9陶瓷的压电特性。在性能调控研究基础上，优选组分，制备CaBi2Nb2O9纳米级粉料和CaBi2Nb2O9陶瓷。优选组分，采用热压烧结，制备出各向异性明显的高性能CaBi2Nb2O9压电陶瓷，寻找热压烧结高性能CaBi2Nb2O9压电陶瓷的最佳压强及加压温区。2011年1月一2011年12月：制备针状Ca2Nb2O7模板晶粒，将模板晶粒与前驱体溶液浆料混合均匀，分别采用挤塑法和流延法制备高取向的织构化CaBi2Nb2O9陶瓷，比较两种制备方法在以针状Ca2Nb2O7为模板晶粒制备高取向CaBi2Nb2O9陶瓷中的优劣。2012年1月一2012年12月：在前两年工作基础上，综合考虑性能调控和晶粒定向制备工艺，制备出高性能超高温CaBi2Nb2O9陶瓷。系统对比超高温压电陶瓷的组分、结构及性能之间的关系，对其中的物理机制深入分析和探讨，总结实验规律，初步建立相应的理论指导基础。预期研究结果通过本项目的实施，采用传统电子陶瓷制备工艺制备出几种高性能的超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷；通过深入研究，解决高温下材料机电特性下降的关键性问题，提出降低铋层状结构压电陶瓷高温电导率的有效途径，总结出材料的晶体结构和微观结构对铋层状结构压电陶瓷电导率影响的规律，从本质上阐明其高温导电机理。通过热压烧结和模板晶粒生长法这两种晶粒定向技术，提高CaBi2Nb2O9陶瓷的压电活性，制备出压电常数d33不低于30pC/N，居里温度在900oC左右的高性能超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷材料，促进对织构化功能陶瓷的研究。申请1一2项国家发明专利。发表8—10篇SCI收录论文。培养4一5名铁电压电陶瓷实验与理论较强的硕士研究生。(二)研究基础与工作条件研究工作基础和已经取得的初步研究结果申请人长期在山东大学电介质物理研究室从事高温居里点铋层状结构无铅压电陶瓷、钙钛矿结构铌酸盐和钛酸盐无铅压电陶瓷的相关研究，在无铅压电材料领域，特别是高温铋层状结构压电材料领域积累了较为丰富的研究经验。近期，我们对高温铋层状结构压电材料体系开展了大量研究工作，通过性能调控成功制备出高性能的高温铋层状结构压电陶瓷材料(Appl.Phys.Lett.89202905)。最近申请者又报道了传统工艺制备的替位改性的高性能超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷（Phys.StatusSolidiRRL2009349），将压电常数d33提高到16