结构表征(光谱)课件

第十二章有机化合物的结构分析(紫外/红外光谱/核磁共振谱/质谱§12.1波谱分析法简介§12.2紫外-可见光谱(UV-Vis)§12.3红外光谱(IR)§12.4核磁共振谱NMR§12.5质谱(MS)结构表征(光谱)IRUV-Spectrophotometer结构表征(光谱)500MHzNMRFT-ICR-MSHPLC/MS结构表征(光谱)电磁波谱的一般概念ν=频率，单位：赫（Hz）波数=ν=1/λλ=波长，单位：厘米（cm）C=速度，即3×1010cm/sν=C/λ例：波长300nm的光：ν=C/λ==1015/s3×1010300×10-7ν==3333cm-1300×10-71104M10-14M无线电波微波红外紫外射线射线宇宙线Xγ波数：结构表征(光谱)表12.1电磁波谱与相应的波谱分析方法电磁波类型波长范围激发能级分析方法无线电波微波红外线紫外-可见光远紫外线X射线0.1～1000m0.3～100mm0.8～300mm200～800nm10～200nm0.01～10nm原子核自旋电子自旋振动与转动n及共轭p电子s及孤立p电子内层电子核磁共振谱(NMR)电子自旋共振谱(ESR)红外吸收光谱(IR)紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)真空紫外光谱X射线光谱表12.1电磁波谱与相应的波谱分析方法结构表征(光谱)电磁辐射伴随着能量E=hvh=phlanck常数6.626×10-34J.S分子获得辐射能可以增加原子的振动、转动，或激发电子到较高能级。因为转动、振动、电子跃迁能级是量子化的，所以某一分子只能吸收特定频率的辐射，产生特征的分子光谱。分子光谱：1.转动光谱:引起分子转动能级的变化2.振动光谱:引起分子振动能级的变化3.电子光谱:电子跃迁.分子吸收光能结构表征(光谱)

§12.2紫外-可见光谱(UV-Vis)紫外-可见光谱通常是指波长为200～760nm的近紫外-可见光区的吸收光谱。使入射光按波长由短到长的顺序依次照射样品分子时，价电子就吸收与激发能相应波长的光，从基态跃迁到能量较高的激发态。将吸收强度随波长的变化记录下来，得到的吸收曲线即为紫外-可见吸收光谱，亦简称紫外光谱。结构表征(光谱)紫外光谱检测的波长范围100~200~400~800nmVacuumUVUltravioletVisible结构表征(光谱)图12.1丙酮的紫外光谱图

结构表征(光谱)12.2.2电子跃迁类型与吸收谱带(1)→跃迁是电子由能级最低的成键轨道向能级最高的反键轨道的跃迁，需较高的能量，因其波长＜150nm，故在近紫外光区无吸收。(2)跃迁含有—OH，—NH2，—S-，—X等基团的饱和烃衍生物，其杂原子上的n电子被激发到轨道，该跃迁所需能量比低，但大部分吸收仍在远紫外区。

轨道*轨道

→

*n→

*结构表征(光谱)成键轨道反键轨道

轨道的示意图能量反键轨道能量

1=A+B

1S反键轨道

2

1SH2分子轨道能级示意图

轨道的示意图结构表征(光谱)(3)跃迁当分子中含有由杂原子形成的不饱和键(如C＝O、C≡N)时，杂原子上的未成键的电子跃迁到轨道。→跃迁所需能量最低，产生的紫外吸收波长最长，但属于禁阻跃迁，吸收强度弱，通常

＜200。n

→

*结构表征(光谱)(4)跃迁由不饱和体系的电子跃迁到反键轨道所致。孤立双键的→吸收峰仍在远紫外区，对研究分子结构意义不大。但共轭双键的→跃迁随共轭体系增大向长波移动(红移)，且

值较大，为强吸收，是研究最广的跃迁类型。

→

*结构表征(光谱)结构表征(光谱)结构表征(光谱)EE苯分子的分子轨道ψ1成键轨道反键轨道P苯分子的π电子云示意图++++++++++++++++++++++------结构表征(光谱)12.2.3特征官能团的紫外光谱

(1)生色团、助色团、红移和蓝移吸收紫外光引起电子跃迁的基团称为生色团。一般是具有不饱和键的基团，如C＝C、C＝O、C＝N等，主要产生及→跃迁。表12.2列出了一些生色团的吸收峰位置。

→

*n→

*结构表征(光谱)

助色团是指本身在紫外-可见光区不显吸收，但当与某一个生色团相连接后，可使生色团的吸收峰移向长波方向，并使其吸收强度增加的原子或基团，如—OH、—NH2、—OR和—X等。由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰位置向长波方向移动的现象称为红移，反之，则为蓝移。当共轭体系长度增加或共轭体系中的氢原子被多数基团取代后，都能观测到吸收峰的红移。结构表征(光谱)12.2.4紫外谱图解析

紫外-可见吸收光谱反映了分子中生色团和助色团的特性，主要用来推测不饱和的基团的共轭关系,以及共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。单独用紫外光谱图一般不能确定分子结构，常常与其它波谱配合使用.

结构表征(光谱)经验规律:(1)化合物若在220～700nm范围内无吸收，说明分子中不存在共轭体系，也不含Br、I、S等杂原子.(2)210～250nm范围有强吸收(＝10000～25000)，说明有两个双键的共轭体系，如共轭双烯或-不饱和醛、酮等。(3)250～290nm范围内有中等强度吸收(＝200～2000)，可能含有苯环，峰的精细结构是苯环的特征吸收。(4)250～350nm范围内有弱吸收(＝10～100)，可能含→跃迁基团，如醛、酮的羰基或共轭羰基。(5)300nm以上有高强度吸收，可能有长链共轭体系；若吸收强度高并具有明显的精细结构，可能是稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。结构表征(光谱)习题12-1按照由高至低的顺序，试比较下列化合物的UV（E2带）λmax波长：12-2有A、B两种环己二烯，A的UV的λmax为256nm（ε800）；B在210nm以上无吸收峰。试写出A、B的结构。结构表征(光谱)§12.3红外光谱红外光区近红外中红外远红外0.78um300um2.5um25um4000cm-1400cm-1电磁波

照射

分子

分子吸收(hv)

振动变化

记录

分子的吸收光谱△E=hv一.红外光谱的概念v落在中红外红外光谱分子的振动光谱结构表征(光谱)二.红外光谱图的表示纵坐标透过率横坐标波数(波长)峰:吸收谱带峰谷在横坐标所对应频率:吸收频率

峰谷在纵坐标所对应:吸收强度

峰面积

峰形(宽、尖、裂分）T％T％2.5um25um400cm-14000cm-1100％6020结构表征(光谱)1.分子振动与红外光谱原子沿键长伸长和缩短原子离开键轴上下左右弯曲不对称伸缩剪式振动平面摇摆非平面摇摆扭曲振动面内弯曲面外弯曲b.弯曲振动键长不变,键角变+

+-+三.红外光谱的产生与有机分子结构的关系对称伸缩a.伸缩振动键长变,键角不变结构表征(光谱)对一个多原子分子来说,可能存在多种振动方式,只有使分子的偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能吸收红外光而发生振动能级的跃迁。分子吸收特定频率的红外光，产生具有一条条吸收谱带的红外光谱。以上振动方式中，振动能量大小：不对称伸缩振动＞对称伸缩振动＞弯曲振动

νas＞νs＞δ结构表征(光谱)2.基本振动频率（峰位）的计算近似处理为谐振动双原子质量分别为m1，m2；k化学键的力常数m1m2双原子结构表征(光谱)k越大υ越大μ越小ν越大吸收频率随化学键型变，随原子变；因而同一基团吸收频率总是相对稳定出现在某一特定范围内。原子对K/1010N.cm-1ν（cm-1）

C-C4.51200C=C9.771600C≡C12.22200原子相同，μ同;但键型不同，k不同。结构表征(光谱)H-C≡CH-C=CH-C-CυH-C3200-33003000-31002800-3100(cm-1)spsp2sp3(1)分子结构的影响OCOCR-R-Cl-CH3-H180017151690吸电子基(诱导大于共轭)使其向高波数移动。共轭效应使其向低波数动。OC3.影响吸收频率的主要因数例:C=O伸缩振动吸收近似计算1725cm-1结构表征(光谱)分子内基团形成氢键时，吸收峰向低波数移。OCRO-H游离羧酸中的C=O1670cm-1O-H3620cm-1OCRO-HOCRO-H缔合羧酸中的C=O1700-1720O-H2500-3200（宽）空阻互变异构物理状态等（2）氢键的影响例；C=O1725cm-1O-H3620cm-1（3）其它因数的影响（4）溶剂的影响结构表征(光谱)1.红外吸收峰的分类特征峰特征区1250cm-1以上指纹峰指纹区12500--675cm-1特征区:高波数区,峰较少,易识别,基团或键型伸缩振动产生的吸收。该区是否出现某吸收峰可确定化合物中是否有某基团。指纹区：低波数区，峰多密集，难从理论上分析，不同化合物在该区吸收谱带不同，一般用于和已知物谱图对照。四.红外吸收峰的分类和图谱解析结构表征(光谱)一些重要基团的特征吸收频率键的类型波数/cm-1峰强及说明

-CH32972~2950强（不对称）-CH32882~2862强（对称）-CH2-2940~2916强（不对称）=C-H3085~3025中≡C-H3320~3310强（尖锐）C6H5-H3030可变（尖锐）O-H3650~3100强N-H3550~3100强C=O1850~1650C=N1690~1590C=C1680~1600中C≡C2140~2100结构表征(光谱)CH3--CH2-特征峰υas2960υs2870υ2926υ2853相关峰δas1450δs1375δ1465δ720环烷烃:环张力影响C-H特征峰高移3050cm-12.脂肪烃的红外光谱(1)烷烃结构表征(光谱)正辛烷红外光谱图波数/cm-1波长/um-C-H伸缩振动（CH2）nn≥4CH3-CH2剪式弯曲振动2850~3000cm-11370~1380cm-1平面摇摆弯曲振动1450~1470cm-1720~725cm-1CH3平面摇摆弯曲振动结构表征(光谱)特征峰:C=C1600~1670cm-1(较弱,易变)

H-C=3020~3080cm-1强H-C=弯曲振动吸收峰910，990890970无790~840675~725(2)烯烃结构表征(光谱)1-辛烯的红外光谱图1820，915，99516403080C=CH-C=平面外摇摆弯曲振动结构表征(光谱)反-2-辛烯的红外光谱图970结构表征(光谱)特征峰H-C≡3300-3350cm-1(强)-C≡C-2150-2200cm-1(强,对称分子无)1-辛炔的红外光谱图(3)炔烃结构表征(光谱)己醇己胺己醛结构表征(光谱)(1)确定分子式。(2)计算不饱和度。(3)观察特征区，找出特征峰，确定官能团。(4)找相关峰，进一步佐证。(5)查阅标准普图进行比较，进一步论证。红外光谱技术可作定性分析也可作定量分析。定性分析在有机化学中用的较多。样品可以是固体、液体或气体。谱图提供的信息有峰位、峰强、峰面积，可用于确定分子中的官能团和推测分子结构。3.解谱方法结构表征(光谱)12-3对于下列各组化合物，你认为哪些用UV区别较合适？哪些用IR区别较合适？为什么？结构表征(光谱)12-4比较化合物水杨醛和间羟基苯甲醛中C=O键伸缩振动的IR波数大小，并说明原因。12-5下列化合物中，哪一个的IR具有以下特征：1700cm-1（s），3020cm-1（m→s）?结构表征(光谱)12-6化合物A(C4H8O)，经催化加氢后生成B(C4H10O)。试根据IR图12-21（a）、（b）推断出A、B的结构式。图12-21（a）化合物AC4H8O的IR图谱结构表征(光谱)图12-21（b）化合物BC4H10O的IR图谱结构表征(光谱)12-7化合物A(C5H3NO2)，其IR给出1725、2210、2280cm-1吸收峰，推测A最可能的结构式。结构表征(光谱)§12.3核磁共振谱H1,H2(D)C-13等自旋量子数不为零的核H(带电体)自旋产生磁矩

H取向只有两种：和外加磁场方向相同：和外加磁场方向相反外场方向无外加磁场有外加磁场H核磁矩取向杂乱无章一.基本知识结构表征(光谱)I＝1/2磁矩取向和外场方向相反的氢核处于高能态磁矩取向和外场方向平行的氢核处于低能态结构表征(光谱)能级量子化r核旋比核不同r不同h:Planck常数HHms=+ms=-△E能量外磁场方向H外加磁场强度结构表征(光谱)如果将自旋的H核放在外加磁场中，然后在垂直于磁场方向上加一交变场（射频场）用电磁波辐射质子，当电磁波提供的能量△E=hυ时，质子将吸收这个频率的电磁波从低能级跃迁到高能级，这种现象就称为核磁共振。结构表征(光谱)对质子r为常数，υ随磁场强度变。扫场：恒定辐射频率，改变磁场强度扫描。扫频：恒定磁场强度，改变辐射频率扫描。磁场方向低磁场强度吸收强度信号核磁共振谱高结构表征(光谱)TheNMRSpectrometer结构表征(光谱)电磁铁电磁铁样品辐射频率样品管上有射频振荡线圈和接受线圈，样品管放置在电磁强度很大的电磁铁两极之间，用恒定频率的电磁波照射样品；在扫描发生器的线圈中通直流电流，用于产生小磁场改变场强；当磁场强度达到一定的值H0时，样品中某一类型的质子发生能级的跃迁，产生吸收，接受器得到信号记录下来，就是核磁共振谱。核磁共振现象示意图结构表征(光谱)有机分子中的质子周围是运动着的电子，电子环流产生感应磁场H感；在扫场时质子实际感受到的场强是外场强和电子感应场强的和。质子CH2CH3场强H0电子环流感应磁场二.屏蔽效应和化学位移1.屏蔽效应感应磁场方向和外加磁场方向相反时，感应磁场对外加磁场的屏蔽作用称为屏蔽效应。此时

H0=H扫

-H感H0=H扫

+

H感结构表征(光谱)当感应磁场和外磁场方向相反时：H0=H扫+

H感

去屏蔽效应屏蔽效应去屏蔽效应H磁场方向低磁场强度吸收强度信号高屏蔽效应大小可用屏蔽常数σ表示

H0=H扫（1-σ）

H0为有效场。

屏蔽效应使共振信号向高场移；H0=H扫

-H感

去屏蔽效应使共振信号向低场移；H0=H扫+

H感

移多少与H感大小有关。结构表征(光谱)不同类型的质子，由于化学环境不同，共振吸收频率不同，峰与峰之间的差值称为化学位移。磁场方向低磁场强度吸收强度化学位移例：CH3CH2-O-CH2CH3

-CH2-，-CH3化学环境不同，H感不同，H0不同。H感

的大小与质子周围的电子云密度有关，与周围的原子、基团有关，……称为质子的化学环境。2.化学位移结构表征(光谱)1.量度质子的绝对化学位移很困难。2.化学位移差值极小,为υ的百万分之十左右。3.与仪器使用的射频有关。选一标准共振吸收峰，样品与标准的差值放大106无因次表示，除以仪器使用射频。如果能确认分辨出质子共振频率对应分子中一个什么样的化学环境，也就能推测有机分子的结构。

——核磁共振用于分子结构确定的理论基础化学位移用相对值表示结构表征(光谱)射频υ。与样品的共振吸收频率相差极小；δ的单位ppm，取值范围（0—15）；δ值不随仪器使用场强或射频而变；标准样品：（CH3）4Si四甲基硅烷简称TMS12个H化学环境相同，一个尖锐单峰，出现在高场端，易辨认，一般不干扰其它化合物的共振吸收。1970年（IUPAC）规定TMS的δ为0ppmH的NMR中，TMS左侧δ为正值，右侧为δ负值。早期文献报道化学位移有用τ值表示，换算δ=10-τ结构表征(光谱)核磁共振谱图吸收强度化学位移δ/ppm峰位（化学位移）、峰型（峰的裂分）、峰面积（积分高度）高场低场结构表征(光谱)化学位移越小磁场强度越大屏蔽效应向高场移，化学位移减小去屏蔽效应向低场移，化学位移增大CH3CH3

一种化学环境下的质子，一个信号。CH3CH2-O-CH2CH3两种质子，两个信号。CH2化学位移大于CH3。CH2受到氧的去屏蔽作用较大。例:CH3HHHC=C四种质子，四个信号。结构表征(光谱)各类质子(常见)的化学位移质子类型质子类型

δppm

δppm-CH30.9R-OH1--5-CH2-1.3O-CH33.5--4=CH21.5-COH9--10≡CH2--3RCOOH10--12C6H5-CH32.3RCOOCH33.7-4.0C6H5-H7--8RCOCH32-2.7RCH2Cl3.47R-NH21--6结构表征(光谱)质子旁边有电负性基团，其共振吸收向低场移，δ值增大。

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4δppm4.063.403.052.682.160.23分子中质子与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值,这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称作化学键的各向异性。是由于成键电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引起的。三.影响化学位移的因素(1)诱导效应(2)化学键的各向异性结构表征(光谱)单键：C-C-CH3δ：

ppm0.9~1.0

C-C-CH2-C-Cδ：1.18~1.72ppm

叔Hδ：

0.98~1.53ppm

伯、仲、叔氢分别处于一、二、三个σ键的去屏蔽区

双键：C=C-Hπ电子云分布于成键平面上下，π电子在外磁场作用下产生一个感应磁场，=C-H在平面内处于其屏蔽区。

δ：4.5~5.9

ppm乙烯δ：5.25ppm外磁场黄线:电子环流蓝线:感应磁场H0=H外+H感向低场移,δ增加++___结构表征(光谱)三键:H-C≡C-H

炔氢是线性分子,三键电子云圆柱型分布,质子处于三键电子产生感应磁场的屏蔽区。高场，δ小：δ：2~3ppmHHCC外磁场感应磁场电子环流H0=H外-H感向高场移,δ减少++__结构表征(光谱)芳环体系：苯环的π电子环流在分子平面的上下苯的质子在分子平面内，处于π电子环流感应磁场的去屏蔽区。低场移，δ增加：δ：7左右。HHHH外磁场H0=H外+H感向低场移,δ增加++__结构表征(光谱)p-π共轭推电子基使苯环电子云密度增大，共振吸收高场位移，δ减小；π-π共轭吸电子基使苯环电子云密度降低，共振吸收低场位移，δ增大。HOCH3HHδ6.81δ7.27δ8.21（3）共轭效应结构表征(光谱)质子形成氢键，降低周围电子云密度，受到去屏蔽作用，低场移，δ值增加。(4)氢键对δ值的影响(5)浓度、温度、溶剂对δ值的影响结构表征(光谱)四.峰面积与同类质子数目在核磁谱图中,各信号吸收峰所包含的面积之比等于各自代表的质子数目之比。峰面积由谱图中积分高度给出。H3CC(CH3)3三种质子数目之比4:3:9峰面积之比4:3:9结构表征(光谱)五.自旋偶合与峰的裂分1,1,2-三氯乙烷的1HNMR谱双峰和三峰(或多峰)是由于氢核在外磁场中产生不同的局部磁场且相互影响而造成的。自旋核与自旋核之间的相互作用——

（spin-spincoupling）

自旋-自旋偶合Hzδ/ppm结构表征(光谱)Cl2CHCH2ClH自旋在外磁场中产生小磁场有两种取向H对H核磁共振影响有两种情况H对H核磁共振影响有三种情况H0=H-HH1/2H0=H+HH1/2HHH0=H+2HH

1/4H0=H-2HH1/4H0=H2/4H外外高场移HH低场移HH低场移2HH不动高低高场移2HH峰面积比1∶1峰面积比1∶2∶1外结构表征(光谱)Jab裂分距离称自旋偶合常数△υ裂分的峰内高外低，峰面积比有规律性。由于相邻质子相互干扰峰发生裂分例：CH3CH2-O-CH2CH3两种质子，两个信号

三个H对H的偶合作用两个H对H的偶合作用三重峰四重峰峰面积比1∶2∶11∶3∶3∶1结构表征(光谱)峰的裂分规律1.（n+1）规律某组环境相同的氢,若与n个环境相同的氢发生偶合则被裂分为(n+1)条峰。2.(n+1)(m+1)规律某组氢若与n个同一环境的氢和m个另一环境氢偶合则被裂分为(n+1)(m+1)条峰，且J值不等。…….3.偶合发生在相邻碳上的氢之间。（远程偶合，O，N等上的质子偶合不讨论）由峰的裂分可推出相邻碳上质子的数目CH2ClCClHCH3CH3(二重峰)CH(多重峰)CH2(二重峰)

结构表征(光谱)七.核磁共振图谱的解析举例由峰位，化学位移值推测质子的类型由峰强度，峰面积推测各类质子的数目由峰型，峰的裂分推测相邻质子的情况例1：二甲基环丙烷有三个异构体，分别给出2，3和4个核磁共振信号。试画出这三个异构体的构型式。解：CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH2种3种4种结构表征(光谱)例2：化合物分子式为C4H8O，其核磁共振谱数据HNMR：δppm1.1峰型三重峰氢数3Hδ2.1单峰3Hδ2.5四重峰2H解:不饱和度=1可能-CH3-CH2-OCH3-CH2-C-CH33Hδ1.13Hδ2.1旁边有吸电子基1Hδ2.5结构表征(光谱)例3:分子式C8H18O化合物的核磁共振谱图出现一个锐的单峰。解：不饱和度为0，含氧，可能为醇或醚。一组峰，18个H的化学位移相同只能是醚CH3CH3CH3CH3CH3-C-O-C-CH3一组峰，磁等同无自旋偶合结构表征(光谱)碳-13核磁共振谱简介

C13与1H类似，也是I=1/2的磁性核.13C核磁共振谱（13CNMR）比1H核磁共振谱具有更突出的优点（如化学位移宽;能测定季碳和富勒烯等特殊样品）困难:13C信号的