理学培训章定量分析

定量分析定量分析的目的方法与发展基本原理外标法内标法标准添加法RIR法方法评价

定量分析的目的对于多相样品，当通过定性相分析确定了样品中所存在的物相以后，需要了解样品中各相的相对百分含量（体积百分比或质量百分比）

方法与发展1936年G.L.克拉克（Clark)和D.H.雷诺兹（Reynolds)用X射线内标法定量测定了矿粉中的石英含量。1948年亚历山大对内标法作了数学推导，同时，阿弗巴赫等人发展了直接比较法，并采用了积分强度表示。1970年开始国际粉末衍射标准联合委员会编辑和出版的PDF卡的无机物相索引或条目后列有物相的参比强度I/IC。即该物相与α-Al2O3重量为1:1时两相最强衍射线强度之比，利用α-Al2O3作内标物质，可进行较快的定量相分析。1974年Chung在内标法基础上提出了基体冲洗法(K值法)，1975年提出了绝热法，1977年提出了无标样法。

方法与发展

基本原理定量相分析的任务是利用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量。X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比。当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的均匀衍射环上单位长度上的积分强度为:

式中，

V0——晶胞体积

V——试样被照射的总体积

FHKL——结构因子

PHKL——多重因子

μ——样品的线吸收系数

R——测角仪半径

基本原理设有多相物质含有N个相，第j相参加衍射的体积为Vj，当使用衍射仪测量时，第j相某条（HKL）线的衍射强度为μ为混合物的线吸收系数

基本原理设被X射线照射的总体积为1个单位，由公式计算出来的为j相的体积分数线吸收系数与质量吸收系数的关系为

基本原理测量j相的重量分数时：μm为物质的线吸收系数。测量j相的体积分数时：由于计算公式的分母中包含被测物相的质量分数,因此不能直接通过强度大小计算出物相含量,需要根据具体情况作技术处理,从而形成了多种多样的计算方法。

基本原理第1步，制作工作曲线：纯j相和i相物质，按j:i为20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制两相混合物，测量两相中各自的最强峰，绘制出横坐标为j相含量，纵坐标为Ij/Ii的工作曲线。

外标法实验方法设要测量某两相混合物中j相的分数。第2步：测量待测混合物的相应衍射峰的强度，在工作曲线中找到具有相同纵坐标值的点，横坐标值即为混合物中j相的分数。测量参数相同时，不同测量次数的强度之值为含量之比。注意事项:对不同次数测量的工作参数敏感。

外标法外标法实例某坦克用Al合金，经X射线衍射物相定性分析，得如下的结果，计算两相的含量。

外标法称量纯铝粉和纯硅粉，按重量比WAl:WSi=20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制铝硅混合物样品共4个，样品编号为1#-4#。测量4个混合物中两相的最强峰强度。NoWAl:WSiIAl(111)ISi(111)IAl:ISi120:80100020000.5240:60400012003.33360:40700010007480:201000080012.5

外标法绘制定标曲线如下：AlIAl:ISi

外标法测量样品的衍射强度分别为：IAl=67018,ISi=10732,IAl:ISi=67018/10732=6.24。查定标曲线可知WAl=65%wt,WSi=35%wt。

外标法外标法软件操作待测样品为两相样品。先按两相比例配制好4个用于制作定标曲线的混合样品；测量4个样品中A相的一个单峰；用这4个样品做定标曲线；再测量待测样品中A相的同一个单峰；计算得到A相的质量分数。

外标法读入数据

外标法基本处理

外标法设定物相名称

外标法输入参数,计算结果

外标法建立分析报告

外标法外标法只适用于两相样品。需要该两相的纯物质来做混合样品，绘制定标直线。这样的样品很少,基本上不具有实际用途。应用:Co有六方和立方两种晶型,计算两种晶型的相对含量。外标法的特点

外标法在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样。一般情况下可用α-Al2O3（刚玉）粉作内标物质。然后，通过测量复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一条衍射线强度之比，来测定待测相的含量。

内标法内标法原理设被测试样中含有n个相，需要测定其中的A相含量。掺入内标物质S。WA为A相在被测试样中的重量百分数，WA’为A相在复合试样中的重量百分数(加入内标物质后A相被稀释)。WS为内标物在复合试样中的重量百分数。三者关系为:WA=WA’/（1-WS）。复合试样中的待测A相和内标相S的衍射强度分别为：

内标法两式相除，可得:令:

内标法此式称为内标法的基本方程注意:上式中的K与掺入内标物质的量有关。

内标法内标法基本方程中的K值为常数，在测量前必须先得到K值:配制一系列（3个以上）待测相A含量已知的试样，每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀后，制成一系列复合试样，测量各复合试样的IA/IS值，在坐标纸上绘制定标直线。在待测样中加入同样质量分数的S相后，测量A相和S相的衍射强度（指定衍射面要与做定标曲线时相同)。在定标曲线上找到IA/IS值的点，确定A相质量分数。内标法的实验过程

内标法准备至少3个以上SiO2含量已知、与待测样品的物相相同(含量不同)的样品；对这几个样品称量相同的量，例如9g;称量相同量(例如1g)的刚玉粉多份，分别掺入到上面的样品中，混合均匀；内标法应用举例一个含有SiO2的多相样品，需要测量其中SiO2的含量。实验步骤如下:

内标法计算混合后这几个样品中SiO2的质量分数；对这几个样品分别测量SiO2和刚玉的各一条衍射线，计算其强度比；以质量分数WSiO2为横坐标，两相强度比为纵坐标，绘制定标曲线；称取要测量的样品9g，刚玉粉末1g，混合研磨均匀化，测量样品中石英和刚玉的衍射强度。在定标曲线上找到相应的强度比值点，对应的横坐标值为石英的重量分数W’。然后换算成W。

内标法选择4个已知ZnO含量的样品，加入同样重量（10%）的Si(原样品中不含有Si，Si作为内标物相加入）。加入Si的各个样品中ZnO含量分别为20%，40%，60%和80%。选择28.4°及31.7°附近的衍射峰扫描（分别是Si和Zn0的各一个衍射峰）。用这4个样品作出定标曲线。在待测样品中加入10%的Si，并测量相同的两条衍射峰。读入数据，并用PDXL用外标法对ZnO定量。内标法软件操作问题：ZnO生产厂家需要计算产品中ZnO的含量。

内标法20zno.asc,40zno.asc,60zno.asc以及80zno.asc分别为含有不同重量比(20%,40%,60%及80%)的Zn0的样品之测试数据文件。作为内标相，每个样品中都含有10%的Si。28.4°附近及31.7°附近的峰是分别基于Si及Zn0的衍射峰。XZNO.asc是待测样品加了10%Si后的混合样品。读入数据

内标法设定物相名称

内标法输入参数,计算含量

内标法建立分析报告

内标法内标法定量内标法注意事项需至少3个以上待测相含量已知的样品用于绘制定标曲线；每次加入的内标物质含量要相同；只需测量待测相和内标相各一条衍射线；选择衍射线时注意不能与其它物相的衍射线重叠；定标曲线绘制出来后，可以一直使用，适合于企业生产线上使用；加入内标物质后要重新计算待测相的质量分数；只能计算一个物相的量。

内标法

标准添加法假设待测样品中所含待测成份i的重量比为Wi、其他某成份j(参比成份)的重量比为Wj。向1(g)待测样品中添加待测成份的纯物质x(g)，此时，添加后的待测成份i和成份j的重量比分别为(Wi+x)/(1+x),Wj/(1+x)，而i,j的积分强度比为：原理通过多次向待测样品中添加待测相i不同的x量，以x为横坐标，以Ii/Ij为纵坐标，绘制直线，求得直线的斜率a和截距b。可得：当待测相i在样品中的含量非常小，添加量x也非常小时，添加一定x量的i物相后，对含量非常大的j相的衍射强度影响不大。式中的Ij可视为一常量，从而有：Ii(x)=ax+b

标准添加法同样有:假设待测成份的重量比w为1%左右，则对样品1g的添加量x必须大大小于0.1(g)(不能超过0.01g)。在满足这一条件的范围内改变x进行测试之后，求得直线的斜率与截距之比b/a,假设重量比Wi=0.01，误差便为0.0001左右。Wi越大则精度越低，所以，当wi较大时需要采用以参比成份j的积分强度ij(X)对待测成份的积分强度Ij(X)进行归一化的方法。

标准添加法标准添加法实例样品中有某种物相，含量较低，大约在3%左右。采用标准添加法对其定量。操作步骤：称取5份1g的样品，分别向各份样品中加入1%，3%，5%和10%的i相纯物质（即0.01g,0.03g,0.05g,0.11g）；选择i相的某一强峰，用慢速度扫描。得到单峰图谱。读入PDXL，按标准添加法进行定量。

标准添加法读入数据

标准添加法数据基本处理

标准添加法设定物相名称

标准添加法计算

标准添加法观察分析结果

标准添加法建立分析报告

标准添加法标准添加法定量一个含有N个相的多相样品中,任何两相I,j的衍射强度为:RIR法K值的物理意义两式相除可得：令：则：RIR法若：于是：K值称为以j相为参考物质时,i相与参考物质的衍射强度比(ReferenceIntensityRatio,RIR)。K值可以通过实验方法测量：配制i:j=1:1的两相混合样品，测量各一条衍射线的强度之比。RIR法K值与物质的含量无关。只需要制备一个混合样就可以测量出一个相的K值。只与待测相有关,与样品中的其它相无关。K值的计算公式为：RIR法K值具有常数意义，只要待测相、内标物、实验条件相同，无论相的含量如何变化都可以使用相同的K值在现有的许多PDF卡片上记录了相的K值(RIR,RatioofIntensityReference)。RIR法一个含有N个已知相的样品(不含有非晶相和未知相)中，用第j种物相作为参考物质，对每个待测相都可以写出一个K值方程。一共可写出（n-1)个方程：RIR法是F.H.Chung于1975年提出来的.也称为绝热法。方法推导RIR法由于，W1+W2+···+Wn=1，因此，有：得到绝热法的实用方程：测量每一个相的衍射强度和RIR值就可以计算出样品中全部物相的质量分数。RIR法对样品作全谱扫描,鉴定出样品中全部物相;用其中的j相作标准物质,获得其余各相i对j相的Kij值;扫描试样中各个相的衍射线强度;利用实用方程计算出各个相的百分含量。实验方法RIR法某材料由三相组成，Al,Cu,Al2O3。计算各相的质量分数。查PDF卡片知这三种物相的K值依次为3.62,11.85,1(相对于Al2O3)。

应用举例RIR法测量该样品中Al,Cu,Al2O3三相的衍射强度（各相的最强线2θd(A)峰高积分强度晶相名称38.46852.3382634321.86977.11Aluminum(1,1,1)43.20652.092198799.591810.81Copper(1,1,1)43.58672.0748216614.043172.88Corundum(1,1,3)RIR法将各测量值代入上面的公式，可直接计算出各相的重量分数。求三相的百分含量RIR法软件操作问题：用RIR方法对样品中所有物相作出定量分析对图谱进行全谱扫描；对图谱作出物相全分析；用RIR方法作出定量。RIR法读入数据并作基本处理RIR法