分析化学误差

第二章

定量分析中的误差与数据处理一、准确度和精密度二、误差的种类、性质、产生的原因及减免第一节

定量分析中的误差2024/2/61一、准确度和精密度1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。

(

1)准确度──分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)精密度──几次平衡测定结果相互接近程度

精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。

2024/2/622.相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差与绝对偏差

a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸钠Na2CO3

M=106

选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）

b：如何确定滴定体积消耗？

0～10ml；20～25ml；40～50ml平均偏差fxhxf02021.ppt2024/2/63二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1.系统误差

(1)特点

a.对分析结果的影响比较恒定；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现；

c.影响准确度，不影响精密度；

d.可以消除。

产生的原因?

2024/2/64(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准。2024/2/652.偶然误差

(

1)特点

a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)

(

2)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数3.过失误差2024/2/66三、误差的减免

1.系统误差的减免

(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免

——增加平行测定的次数2024/2/67内容选择第一节定量分析中的误差第二节分析结果的数据处理第三节数据评价方法fxhxf0202.ppt第四节有效数字与运算规则结束2024/2/68第二章

定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差二、标准偏差第二节

分析结果的数据处理2024/2/69一、平均偏差

平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。

平均偏差：

特点：简单；

缺点：大偏差得不到应有反映。2024/2/610二、标准偏差

相对标准偏差：（变异系数）CV%=S/X

标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时

标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：

当消除系统误差时，μ即为真值。

2．有限测定次数标准偏差：2024/2/611例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。

例:两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22024/2/612第二章

定量分析中的误差与数据评价一、可疑数据的取舍

1．Q检验法

2．4d法

二、分析方法准确性的检验

1.t检验法

2.Ｆ检验法第三节

定量分析数据的评价2024/2/613第二章

定量分析中的误差与数据评价第四节有效数字及其运算规则一、有效数字

二、有效数字运算规则三,滴定分析计算2024/2/614一、有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32024/2/6152．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.180

10－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.18

10－22024/2/6163．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.01

10－3

L4．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4

102)2024/2/617二、运算规则1.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.70912024/2/6182.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。

例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%2024/2/6193.注意点（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留双；（4）注意pH计算,[H+]=5.02

10-3；pH=2.299；

有效数字按小数点后的位数计算。2024/2/620有关滴定分析中的计算的问题52.10.11321.0%0.016670.10002024/2/6214.5296.1490.0997618.6mol/L4.5296.1490.099762024/2/6220.111366.6%2024/2/623Mg3.99Zn35.04Cu60.752024/2/624

定量分析数据的评价

解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法：Q检验法；

4d检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。

方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。ˉ2024/2/625一、可疑数据的取舍过失误差的判断1．Q检验法步骤：

（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：2024/2/6262．4d检验法步骤：

-2024/2/627

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。2024/2/628二、分析方法准确性的检验----系统误差的判断

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1.平均值与标准值(

)的比较t检验法

a.计算t值2024/2/629ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：