分析化学07氧化还原滴定法

第7章氧化还原滴定法1概述氧化还原：得失电子,电子转移控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E

+aaOxaOx+ne=bRed条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为

1

时电对的实际电势，用E

反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

标准电极电势是指在一定温度下氧化还原半反应中各组分都处于标准状态时的电极电势。aOx=[Ox]

Ox=cOx·

Ox/

Ox

aRed=[Red]

Red

=cRed·

Red/

Red＝E

（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Ox

Red

Red

OxcRedabRedlgEOx/Red=E

+aaOx3氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡时：E1

=E2

=pE

0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1

-E2

)0.059=lgK

E

越大K

越大E1

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2

+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数影响氧化还原反应速率的因素

反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大

温度：温度升高，反应速率增大

催化剂（反应）：如KMnO4的自催化

诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O4氧化还原反应的速率氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线

化学计量点，滴定突跃

滴定终点误差E/V突跃7.2氧化还原滴定基本原理1氧化还原滴定指示剂

a自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E

(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.062氧化还原滴定曲线

以0.1000mol/LCe(SO4)2aq滴定在1mol/LH2SO4aq中的0.1000mol/LFe2+aq为例说明滴定曲线。滴定反应为：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(1)滴定开始前，未形成氧化还原电对；(2)滴定开始后，溶液中存在两个电对，电极电势分别为：化学计量点前，电极电势可根据Fe3+/Fe2+电对计算：如滴定百分数为99.9%时，=0.86V(3)化学计量点时,设电势为Eap,则于是化学计量点时，cCe(IV)=cFe(II),cCe(III)=cFe(III)即

对于一个一般的可逆对称氧化还原反应，n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

在化学计量点时，相加可得：在化学计量点时，

(4)化学计量后，电极电势根据Ce4+/Ce3+电对计算：如滴定百分数为100.1%时，=1.26V=1.44+0.059lg0.001突跃Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.060.86目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分

反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4常用氧化还原滴定法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂1高锰酸钾法弱酸性、中性、弱碱性强碱性强酸性MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定有机物

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:铁的测定(典型反应)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V2重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-E

I3-/I-=0.545Va直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水用K2Cr2O7或KIO3标定铈量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等

4其他方法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用1.按反应式计算2.根据电对电子得失计算：

氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数7.5常用氧化还原滴定的计算2Pb2++Cr2O72++H2O==2PbCrO4

+2H+冷却后过滤洗涤，将PbCrO4沉淀以HCl溶液溶解，加入过