上海交通大学无机化学课件第三章化学平衡

第三章化学平衡本章主要内容：化学平衡的概念；化学平衡的表达；平衡常数与热力学函数的关系；平衡计算的原则。一、化学反应的可逆性和化学平衡1.可逆反应与不可逆反应：定义：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的化学反应。不同的化学反应，其正逆反应的速率不同：

V+>V-，反应正向进行

V+<V-，反应逆向进行

V+=V-，反应达到平衡*注意可逆反应与可逆途径的区别可逆程度不同！反应进程中反应速率的变化不同的体系t的时间不一样

CO

(g)+2H2(g)→CH3OH(g)

达到平衡的三种方式

三种到达平衡的途径二、平衡常数1.经验平衡常数（KcKpK)：aA+bB————gG+hH

Kc=Kp=

讨论：各项的意义及量纲。注意：经验平衡常数一般有量纲，只有产物的分子数的和与反应物的分子数和相等时才无量纲。

的实验数据编号起始浓度/mol•dm-3平衡浓度/mol•dm-3CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.0220.001220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.020.00820.00820.01180.01182.42.Kp与Kc的关系：

Kp＝Kc(RT)Δn

（由理想气体状态方程所得*）；3.标准平衡常数Kθ

：

对于可逆反应：其标准平衡常数Kθ可以表示为：两种表示方式。对同一体系是否两种表示均可呢？引入了相对浓度和相对压力的概念；引入了标准态；

Kθ的特点：a.无量纲；b.直接与热力学函数△Gθ

有关；c.与Kp、Kc的关系：

Kθ与Kc在数值上相等，但意义不同；

Kθ

与Kp的关系要视具体反应而定；*在处理气相反应时，一定要注意运用分压来表示标准平衡常数。为什么？

4.平衡常数Kθ的意义：表征平衡程度；表征与热力学函数△G

θ

的关系；还可以表征与动力学函数k+和k-的关系。5.化学反应与Kθ的关系（反应常数的耦合及意义）：

*书写平衡常数时要注意之处：a.系数与幂次；b.复项反应的平衡常数的表示；？c.反应的耦合与平衡常数的关系，以及与状态函数的加合性质。各种不同的反应的平衡表达写出下反应的平衡常数的表达式：CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g) (PCS2)(PH2)4 (PCH4)(PH2S)2Kp=气相中进行的均相反应非均相的情况CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(l) [CO] [CO2][H2]注意：纯液体水不用出现在平衡常数的表达式中。Kc=Ti(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)

1 (PCl2)2Kp=为啥这么简单？三、化学平衡常数与热力学函数的关系1.平衡态与非平衡态：Kθ——平衡态，[]Q——非平衡态，（）Kθ与Q不同，T一定Kθ定，而Q可变。2.化学反应等温式（Van’tHoff等温式）

ΔrGm=ΔrGmθ+RT

lnQ平衡时，ΔrGm=0ΔrGmθ

＝－RTlnKθ

3.化学反应进行的判据：

将前面提到的化学反应自发进行的判据和Kθ

与Q的联系清楚地表示出来：

当Ｑ＜Kθ时，ΔrGm

＜0正反应自发进行；当Ｑ=Kθ时，ΔrGm=0反应达到平衡，以可逆方式进行；当Ｑ>Kθ时，ΔrGm>0逆反应自发进行。Q与Kθ

的关系与反应的方向自由能变和Kθ的关系4.由热力学、动力学数据计算平衡常数Kθ

：由化学反应等温式：ΔrGm

θ

=–RTlnKθHess定律(平衡常数的耦合)；ΔfGm

θ

（标准生成自由能法）；Δ

rHmθ

，ΔrSmθ与ΔrGm

θ的关系，即

ΔrGm

θ=Δ

rHmθ

-TΔrSmθ；还可由动力学速率常数(k+、k-）。四、关于平衡计算1.平衡常数的计算(用各种方式求平衡常数)2.平衡计算：Kc、Kp还是Kθ

；弄清状态，始态、终态、平衡态；计算原则：只要T不变，则K

θ

不变、由化学反应的计量关系找出各浓度之间的关系；方法的应用，也是热力学状态函数性质的体现。五、化学平衡的移动和平衡移动原理1.浓度（压力）对平衡的影响：由化学反应等温式：讨论：增加反应物浓度；增加产物浓度；*注意分压与总压的关系。总压对平衡的影响：

增大总压时,化学平衡向计量方程式中气体分子数较少的一方移动。

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

2.温度对平衡的影响：由

rGmθ=–RT

lnKθ和

rGmθ=

rHmθ–T

rSm

θ

得出：对于放热和吸热反应K

θ随温度的变化趋势；不同的温度区间对K

θ的影响力度不同；

3.平衡移动原理：对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动——里·查德里原理。4.平衡移动在实际生产和实验中的应用：重量分析示例。5.平衡及平衡移动计算举例：例1：Ag2CO3

遇热易分解：

Ag2CO3(s)AgO(s)+CO2(g)，其中,=14.8kJ.mol-1.在110℃烘干时，空气中掺入一定量的CO2就可避免Ag2CO3的分解。请问空气中掺入多少CO2可以避免Ag2CO3的分解？解：已知所以

空气中掺入0.95%的CO2即可避免Ag2CO3烘干时的分解。例2：已知NH3.H2O的电离平衡常数为1.8×10-5，0.1mol.dm-3NH3H2O溶液中OH-的浓度是多少？解：NH3H2O的电离方程式为：

NH3H2ONH4++OH-，设NH3H2O电离平衡时OH-的物质的量的浓度为x，则：其中与0.1相比，x可忽略，则简化方程为：

x2=1.8×10-6x=1.34×10-3

向0.1mol•dm3的Cu2+溶液中加入0.5mol•dm3的氨水，假设全部生成Cu(NH3)42+配离子，问达到平衡后，体系中游离的Cu2+离子浓度是多少？Kf=1

1013解：Cu2++4NH3Cu(NH3)42+ x0.1+4x0.1-x讨论：该两个例题阐明的平衡计算与热力学原理和状态函数之间的关系

学习要求：1.正确理解平衡常数的物理意义及表示方法；掌握Gibbs自由能变与平衡常数的关系，并能熟练地进行有关平衡常数的计算；2.利用Van’tHoff等温式判断任意给定条件下化学反应的方向；3.运用平衡移动原理说明温度、浓度压力对化学平衡移动的影响。本章要点化学反应的可逆性及化学平衡；化学平衡建立时的状态及性质；平衡常数：a)经验平衡常数与标准平衡常数的表示及区别；b)化学反应进行的方向和程度*；K0和ΔGm0的关系*；影响平衡常数移动的因素及平衡移动的原理的应用*。

1、1024℃，氧化铜分解反应中的氧的分压是0.49atm:4CuO(s)=2Cu2O(s)+O2(g)该反应的Kp?

计算0.16moleCuO的分解分数？该反应是在1024℃于2.0L烧杯中进行的