中专天然药物化学教案

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专业学科天然药物化学备课日期2011.12

授课班次药剂36、37、38、39班授课日期2011.

授课题目天然药物化学绪论

掌握内容天然药物化学的定义和内容

目的

熟悉内容学习天然药化的目的和意义

要求

了解内容有效部位

组织教学r巩固新课3，

课时

复习旧课5，归纳总结5，

计划

讲授新课64'布置作业2，

难点天然药物化学成分的提取

课堂类型理论课授课学时2

一、组织教学：起立、清点人数。1'

二、复习旧课：51

三、讲授新课：

（一）、天然药物化学（演示、讲授、讨论）15'

（二）、儿个需要明确的问题40'

（三）、学习天然药化的目的和意义10'

（四）、天然药物化学的发展和未来

四、巩固新课：有效成分3'

五、归纳小结：天然药物化学定义研究内容5'

六、布置作业：列举有效成分的种类？2'

课后记：在讲发展史时，多用具有历史意义的药物讲解,避免泛泛而谈，引起学生兴

趣的同时，传递更多的天然药物化学的知识，为以后的学习打好基础.

教师：戴念教研室主任签名:

第一节绪论

一、天然药物化学(naturalpharmaceuticalchemistry)

是运用现代科学理论与方法，研究天然药物中化学成分的一门学科。

研究内容：

天然药物各类化学成分的结构特征、理化性质、提取分离方法、结构测定、

结构修饰以及生物合成途径，并研究有效成分在植物体中随生长季节、时间的变

化情况，以便掌握天然药物品质的规律。还研究化学成分在生物体内的代谢和动

力学研究，以及构效关系等内容。

二、儿个需要明确的问题

1、天然药物和中药的区别

天然药物在中国称中草药,是指具有一定治疗作用的植物药、动物药及矿物

药。

植物：87%,如人参、甘草等

动物：12.3%,牛黄、鹿茸等

矿物：0.6%,石膏、朱砂等

中药是指在中医理论指导下，用于防治疾病的传统药物的总称。它是中医药

学家经过几千年的实践，将治疗疾病效果确切并能应用中药学理论进行详细论述

的，中医临床应用较普遍并被药典、国家标准、教材等收载的单味或复方中草药。

2、有效成分和有效部位

■天然药物之所以能够治病，其物质基础在于所含有的化学成分。一种天然药

物中往往含有结构和性质完全不同的多种成分。

■有效成分或生理活性成分即产生药理作用的成分。如番泻甘是大黄的泻下成

分，大黄的游离慈配昔元有抑菌活性，而大黄的苯丁酮甘类则有较弱的镇痛

抗炎作用。

■有效成分与无效成分的概念不能简单、机械地加以理解。如过去被认为无效

成分的一些多糖、蛋白质、油脂，现已发现了它们的新的活性。又如麝香的

抗炎活性成分近年来被证实是其含有的多肽而不是麝香酮。

有效部位是指有效成分的含量达到了50%以上。

三、学习天然药化的目的和意义

1、应用现代科技方法和手段探索中药防病治病的机理：研究体内吸收、分布、

排泄过程；研究有效成分的化学结构、理化性质及结构与活性的关系。

2、改进剂型、提高疗效：丸散膏丹一注射剂、滴丸、口服液、冲剂等。

3、提高中药及制剂的质量：研究有效成分的理化特性，并建立含量测定方法，

如连翘以HPLC法用连翘昔做限量指标。

4、提供中药炮制现代科学依据：如黄苓冷提时酶水解黄苓甘成黄苓素，抑菌作

用降低，故需热水煮后切成饮片。

5、开辟药源、开发新药：如小聚碱(黄连，资源有限)，三颗针、黄柏含量也很

高；中药新药：有效成分（1类），有效部位（5类），复方（6类）。

四、天然药物化学的发展和未来

■在我国，明代《医学入门》（公元1575年）中就有用发酵法从五倍子中得到没

食子酸的记载。1711年由洪遵所著《集验方》一书，记载了用升华法制备纯

化樟脑的过程。

■1769年舍勒从酒石当中分离制得酒石酸。

■1805年德国人塞图尔从鸦片中分离得到吗啡。

■20世纪50年代先后自印度萝芙木中获得降压活性成分利血平，从长春花中获

得抗癌活性成分长春花碱。

■最初只能用分储和重结晶来纯化单体成分。到了二十世纪六十年代，各种层

析方法兴起，使微量天然新成分的分离纯化简便易行。近些年来各种色谱分

离以及膜分离等新技术更加扩大了天然药物化学分离工作的广度和深度。

■过去在测定一个化合物结构时，往往需要用化学的方法进行降解或制成适当

的衍生物进行比较才有可能予以确认，一般需要至少几百毫克或甚至几克的

纯物质，这给含量普遍很低的天然化合物的研究带来了很大的不便。

■到了1930年，由于微量元素分析法的导入，试样量降至毫克水平，推进了天

然成分的分析工作。

■随着红外光谱，核磁共振，质谱等新技术问世，结构研究工作趋向微量，快

速和正确。新技术的应用使研究天然药物化学成分的周期大大缩短。

■近些年来二维和多维核磁共振、质谱、X-射线单晶衍射等技术在天然药物化

学研究中得到广泛的应用，并且随着设备性能及测试技术方面的大幅度改善,

结构测定更加趋向于微量、快速、准确，有力地推动了天然药物化学的快速

发展。

■我国天然药物资源丰富，并且天然药物的应用有着悠久的历史。加强天然药

物的研制是缩小与国际先进水平的差距、减少入世给我国制药产业带来的影

响的重要选择。

■从中药中筛选并开发出具有我国自己知识产权的新药的潜力是巨大的。

五、国内外研究中药及植物药有效成分概况

■日本

在沟通东西方医药学方面占有特殊地位。注重复方中药的研究，同时形成

汉方学派。对葛根、芍药、柴胡、橘梗、酸枣仁、附子、甘草等研究发现葛

根素有镇痛作用；柴胡皂甘能抗炎、镇静、镇咳；橘梗皂昔有显著的抗炎和

镇咳作用；酸枣仁皂甘有镇静作用；廿草有效成分多且复杂，如甘草次酸能

增强类固醇激素作用，多糖体有免疫促进作用，甘草根和根茎含有黄酮类化

合物27种之多，具有类可的松作用，能抗灼伤、解痉和抗溃疡。止匕外，甘草

对艾滋病病毒抑制率高达98双

原田研究麻黄汤（麻黄、桂枝、杏仁、廿草）发现麻黄碱为麻黄平喘的

主要成分；肉桂醛为肉桂挥发油中镇痛、解热成分；杏仁甘为杏仁中镇咳成

分；甘草中所含甘草酸及甘草次酸具有解毒、抗菌、抗炎等作用。还发现麻

黄汤中的苦杏仁昔在酶的作用下生成苯甲醛，桂皮中含有桂皮醛，这些醛类

化合物与麻黄碱作用生成一种新化合物，这些新化合物不稳定，在热水中分

解，分解物具有麻黄碱、桂皮醛、苦杏仁甘类似的药理作用。

■前苏联和东欧国家

着重研究强壮药，如人参、红景天、五味子等，发现这些药物能提高机体

的防御能力和适应能力，已用于运动和航天医学。在研究心血管药物时发现

养菜和酸枣的叶中含有大量的芦丁。

■印度

从药用植物中分离出数百种新化合物。

■中国

在中药有效成分提取分离、结构测定、药理作用研究等方面均取得显著成

绩。

*治疗慢性支气管炎的中药

陈皮：川陈皮素、橙皮背有平喘作用。

杜鹃：杜鹃素有祛痰作用。

紫金牛：岩白菜素的止咳强度相当于磷酸可待因的1/10T/4。

*抗肝病

五味子：五味子素类、五味子酯类、五味子酚、翼梗五味子酸等木脂素类化合

物抗肝炎、降ALT。五味子丙素中间体——联苯双酯是我国首创的抗肝炎1类

新药。

青叶胆：齐墩果酸适应于各种肝炎

*抗菌中药

黄苓：黄苓昔

黄连：小聚碱

四季青：原儿茶酸和原儿茶醛

穿心莲：穿心莲内酯、14-去氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯、穿心莲甘等

以上有效成分均有广谱抗菌活性。

虎杖：大黄素、虎杖背对金黄色葡萄球菌、肺炎双球菌

有抑制作用。

大蒜：大蒜素抗真菌。

*抗寄生虫

南瓜子：南瓜子氨酸驱虫

鹤草芽：鹤草酚驱绦虫

川楝树：川楝素及异川楝素驱蛔虫

黄花蒿：青蒿素为结构新颖的速效、低毒抗疟药。

*心血管系统

川苜：阿魏酸和川茸嗪

银杏：银杏素

葛根：葛根素、大豆昔、7,2'-二葡萄糖大豆甘

丹参：丹参酮n-A

三七：三七皂甘

对心血管系统疾病有良好作用。

莲心：莲心甘和甲基莲心甘有降压作用

榔寄生：黄酮类成分棚寄生昔I和H

此外，茵陈中香豆素成分，参三七中的黄酮类成分有降脂作用。

*神经系统疾病

延胡索：延胡索乙素、海罂粟碱有镇痛和镇吐作用

徐长卿：丹皮酚治疗风湿痛和湿疹

天麻：天麻甘和香荚兰醇有镇静、催眠之作用

灵芝：有较强的中枢抑制作用

“麻沸汤”拆方研究：发挥麻醉作用的主要是洋金花所含的东葭菅碱。

*计划生育用药

括楼：分离得到天花粉蛋白质，对中期引产有效

芫花：根中分得芫花酯甲、乙、丙、丁等，具有高度引产活性。

棉籽油：棉酚为男用非留体抗生育成分。

*抗肿瘤

喜树：根及果中分得喜树碱、10-羟基喜树碱等

莪术：挥发油中分得莪术醇及莪术二酮治疗宫颈癌

青黛：靛玉红可治疗慢性粒细胞白血病

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专业学科天然药物化学备课日期2011.1

授课班次药剂36、37、38、39班授课日期2011.3

授课题目天然药物有效成分的提取

掌握内容溶剂提取法

目的

熟悉内容水蒸气蒸储法

要求

了解内容超临界流体萃取法

组织教学r巩固新课3，

课时

复习旧课5，归纳总结5，

计划

讲授新课64'布置作业2，

难点天然药物化学成分的提取

课堂类型理论课授课学时2

一、组织教学：起立、清点人数。1'

二、复习旧课：5'

三、讲授新课：第二章第一节天然药物化学成分的提取

一、溶剂提取法（演示、讲授、讨论）40,

二、水蒸汽蒸储法14'

三超临界流体萃取法10'

四、巩固新课：溶剂提取法3'

五、归纳小结：提取方法的选择5'

六、布置作业：溶剂提取法中怎样选择合适的溶剂？2,

课后记:

课堂秩序良好，同学们积极热情，达到了教学目标和要求。

教师：戴念教研室主任签名:

第二章

（一）溶剂提取法

1、理想溶剂：有效成分溶解性大，无效成分溶解性小，与植物成分不起化学反

应，安全、成本低。

2、溶剂分类

①水

②亲水性有机溶剂：如甲醇、乙醇、丙酮。

③亲脂性有机溶剂：石油酸、苯、氯仿、乙醛、乙酸乙酯。

3、原理

相似相溶原理。

4、提取方法

①冷提法

浸渍法：药材+溶剂常温浸泡。适于有效成分遇热易被破坏或含多量淀粉、树胶、

果胶、粘液质的中药的提取。

渗漉法：药材粉碎后，加入渗漉桶中，不断加入浸出溶使其渗过药粉，从渗漉桶

下端出口流出浸出液的一种浸出方法。浸出效率高，但溶剂用量大，费

时。

②热提法

煎煮法：中药粗粉加水加热煮沸提取有效成分的方法。该法简便，药中大部分

成分可被不同程度地提出。但不适于含挥发性成分及有效成分遇热易

破坏的中药。

回流提取法：效率高，节省溶剂，采用较多。

连续提取法：即连续回流提取，实验室常用索氏提取器。

（二）水蒸气蒸储法

挥发油多用此法，要求能挥发、与水不混溶、遇水稳定。中药挥发油、某些

小分子生物碱如麻黄碱、烟碱、槟榔碱及某些小分子的酚性物质如牡丹酚等的提

取可采用此法。

（三）现代提取新技术

■超临界流体萃取

■超声波提取

■微波辅助提取

■超分子提取

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专业学科天然药物化学备课日期2011.1

授课班次药剂36、37、38、39班授课日期2011.

授课题目天然药物有效成分的分离1

掌握内容两相溶剂萃取法的基本原理

目的

熟悉内容沉淀法的基本原理

要求

了解内容其他分离方法

组织教学r巩固新课3，

课时

复习旧课5，归纳总结5，

计划

讲授新课64'布置作业2，

难点两相溶剂萃取法

课堂类型理论课授课学时2

一、组织教学：起立、清点人数。1'

二、复习旧课：溶剂提取法的种类5’

三、讲授新课：第二节、天然药物化学成分的分离

1.两相溶剂萃取法（多媒体演示）30'

2.沉淀法的（讲授）14'

3.结晶法（讲授）10'

4.其他方法（讨论）10'

四、巩固新课：萃取法的基本原理3'

五、归纳小结：沉淀法的基本原理5'

六、布置作业：在两相溶剂萃取过程中，怎样防止乳化2'

课后记：遹过提问或硬后称刃，同学已经基座蒙握了洋章节向驾完观了教学南容，达

到了激学目的。可门城行下次薛的敖老。

教师：戴念教研室主任签名:

第二节天然药物化学成分的分离

（一）根据物质溶解度差别

1、结晶与重结晶：利用溶剂对有效成分与杂质在冷热情况下溶解度显著差异以

获得结晶的方法。

2、改变混合溶剂极性

水/醇法：水提液+醇（数倍）除去多糖、蛋白质。

醇/水法：醇提液+水（数倍）除去叶绿素、树脂。

3、改变pH值

碱提酸沉：如芦丁的提取

酸提碱沉：如盐酸小桀碱的提取

4、金属盐络合法

pb2\Ca2'等金属离子可与酸、碱性化合物生成不溶于水的沉淀。

（二）根据化合物在两相溶剂间分配比差别

1、液-液萃取法

（1）分配系数：K=CJC下

（2）分离因子：B=KA/KB（KA>KB）,表示分离的难易。

一般B>100,简单萃取

3<50,CCD法（后述）

B=l,无法分离

（3）pH与存在状态

对于酸、碱及两性化合物，pH改变可使存在状态改变，即控制溶液的pH值,

即可控制存在状态。

一般情况下，P*3,酸性物质多为非解离状态，碱性物质呈解离态；pH>12,

则酸性物质为解离状态，碱性物质呈非解离状态。

2^CCD法（Countercurrentdistribution,逆流分溶法）

是一种多次连续的液-液萃取分离过程。仪器：Craig逆流分溶仪。适用于

中等极性、热不稳定物质的分离。

3、DCCC（液滴逆流色谱）和HSCCC（高速逆流色谱法）

是在逆流分溶法基础上创建的色谱装置，可使流动相呈液滴形式在固定相间

交换，分离效果好。多用于皂甘、生物碱、蛋白质、糖类等的分离精制。如用

DCCC法成功分离了柴胡皂甘a和d（16-0H构型不同）。

微型泵

样

品

注

溶剂储槽入

需

4、液-液分配柱色谱

将两相溶剂中的•相涂覆在硅胶等多孔载体上，作为固定相，填充于色谱柱

中，用流动相洗柱。

（三）根据物质吸附力差别

物理吸附：无选择性，吸附与解吸过程可逆、快速。如：硅胶、氧化铝、活性

炭

化学吸附：有选择性，吸附牢固。

半化学吸附：介于上述二者之间，如聚酰胺。

1、物理吸附

基本规律：相似者易于吸附。

r溶质极性

吸附力三要素1溶剂极性

I吸附剂活性硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸

附力强；溶剂极性大，洗脱力强。活性炭为非极性吸附剂，与此相反。

*极性强弱比较

a.官能团极性：RC00H>Ar-0H>H20>R-0H>R-NH2>RC0NH2>RCH0>RC00R,

>R-OR>>R-X>R-H

b.官能团相同，极性官能团数目多，极性大。

c.£介电常数越大，极性越强。

2、半化学吸附：聚酰胺（氢键缔合）

固定相移动相

图1-19聚酰胺吸附色谱的原理

影响因素：a、溶质的影响

①形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。

OH0H

②成键位置对吸附力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即

相应减弱。如：

46〉aH0-Z-Vc00H〉X

0C-OH

③分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之，则减弱。如:

b、溶剂的影响

洗脱能力：

水〈甲醇〈丙酮〈氢氧化钠水溶液〈甲酰胺〈二甲基酰胺〈尿素水溶液3、大孔吸附树

脂

原理：吸附性（范德华力及氢键）与分子筛（多孔结构）作用的结合。

影响因素：树脂型号、溶剂种类及化合物性质。

应用：除杂与富集。一般水煎法提取物收率30%,水醇法15%,大孔树脂法收率

5%。如:

人参提取液-*通过树脂柱一水洗树脂一70%乙醇洗脱一乙醇洗脱液一

回收醇得人参总皂普粗品。

（四）根据分子量大小差别

凝胶色谱：分子筛，按分子由大到小顺序出柱。

O代表凝胶颗粒

O代表大分子物质

•代表小分子物质

(1)(2)(3)

图14凝胶色谱简单原理图

(1)待分离的混合物在色谱床表面(2)样品进入色谱床，小分子进入凝

胶颗粒内部，大分子随溶液流动(3)大分子物质行程短，流出色谱床，

小分子物质仍在缓慢移动

葡聚糖凝胶(SephadexG)：只适用于水中应用。

羟丙基葡聚糖凝胶(SephadexLH-20)：可在水及有机溶剂中使用。在由极性及

非极性溶剂组成的混合溶剂中常起到反相色谱的作用。

(五)根据物质解离程度不同进行分离：

离子交换树脂法：由母核(二乙烯苯)与离子交换基团组成。有阳离子交换树脂

及阴离子交换树脂。

原理：

Aik+H7HzO-AlkH+

AlkH4+RSO；-印-RSO「AlkFT+H'

RS0：-AlkH'+NH4'0H-fRSO3-NHJ+Alk+H20

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专业学科天然药物化学备课日期2011.12

授课班次药剂36.37.38.39授课日期2011.

授课题目糖和昔

掌握内容昔的定义、结构分类

目的

熟悉内容单糖的Fischer投影式、Haworth投影式和结构分类

要求

了解内容单糖的优势构象、低聚糖和多聚糖的分类

组织教学r巩固新课3，

课时

复习旧课5，归纳总结5，

计划

讲授新课64，布置作业2，

难点结构分类

课堂类型理论课授课学时2

一、组织教学：起立、清点人数。r

二、复习旧课：天然药物有效成分的分离5'

三、讲授新课：第二章糖和昔

一、糖的结构和分类（举例，讲授）50'

二、昔（案例分析）10

四、巩固新课：音3,

五、归纳小结：昔的种类5'

六、布置作业：背的定义2'

课后记：多媒体视频有助于学生对枯燥的化学过程，形象化,将理性认识转化为感

性认识.完成教学目标，可以进入下阶段教学.

教师：戴念教研室主任

第一节糖和昔的定义

糖类(Saccharide)亦称碳水化合物(carbohydrates),是植物光合作用的初

生产物，同时也是绝大多数天然产物生物合成的初始原料。包括单糖、低聚糖、

多聚糖。

昔类(glycosides)亦称背或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质

通过首键相互连接而成的一类化合物。其中的非糖物质称为首元或配基

(aglycone或genin)；背键为糖的半缩醛或半缩酮羟基与昔元脱水形成的化学键。

另外，糖与糖(或糖的衍生物)形成的化学键也称为背一、糖的立体化学

单糖(monosaccharide)是多羟基醛或多羟基酮类化合物。

(1)Fischer投影式：主碳链上下排列，氧化程度较高的一端在上，水平方

向的价键和与之相结合的基团指向纸面的前方，主碳链上下两端的价键和所结合

的基团指向纸面后方。距离锻基最远的那个手性碳原子上的羟基在右侧的为D

型糖，在左侧的为L型糖。

(2)Haworth投影式：半缩醛的五元或六元环状结构，五元氧环的糖称为吠

喃型糖，六元氧环的糖称为毗喃型糖。Fischer投影式的右侧基团一律在环的面

下，左侧基团一律在面上。对于六碳毗喃型糖、甲基五碳毗喃型糖，C5-R在面

上时为D型糖，在面下时为L型糖。

差向异构体——单糖成环后形成一个新的手性碳原子，该碳原子称为端基

碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体。有a、P二种构型。新形成的羟基

与Fischer投影式中距离默基最远的手性碳原子上的羟基为同侧者称为a型，异

侧者称为P型。

(3)优势构象式：吠喃型糖的吠喃环的优势构象式为信封式。毗喃型糖的毗

喃环为椅式构象，以C2、C3>C5、0四个原子构成的平面为准，当C4在面上，

3在面下时，称为4cl式，简称C1式或N式；当C4在面下，G在面上时，称

为仁4式，简称1C式或A式。绝大多数单糖的优势构象是C1式。

第二节糖和甘的分类

-、单糖类

天然单糖含碳原子数3〜8,以五碳糖、六碳糖最多。常见的单糖及其衍生物

有五碳醛糖、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳醛糖、去氧糖(单糖分子中的一个

或两个羟基被氢原子取代)、糖醛酸(单糖中的伯羟基被氧化成竣基)等。

单糖命名词尾用-ose,昔则是将词尾-ose改为-oside。

CHO

CH2OH

L-阿拉伯糖D-果糖

L-arabinose.AraD-fructose,Fru

五碳醛糖六碳醛糖六碳酮精

CHO'CHOCHO

CH3COOH

L-鼠李糖葡萄糖酸酸

L-rhamaose,RhaD-glucuronicacid

甲基五碳酹糖2,6・二去氧糖

二、低聚糖类

由2二9个单糖通过首键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。按含有单

糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。

还原糖——具‘有游离’醛基设酮基的糖。非还原糖——不具有游离醛基或酮基

的糖，即其中每个单糖的半缩醛或半缩酮上的羟基都脱水缩合。

槐糖（还原糖）蔗糖（非还原糖）

三、多聚糖类

由十个以上单糖通过昔键连接而成的糖称为多聚糖（polysaccharsides）或多

糖。通常多糖中的单糖都在100个以上。均多糖（homosaccharide）——由同种

单糖组成的多糖。杂多糖（heterosaccharide）由两种以上单糖组成的多糖。

包括（1）植物多糖：淀粉（植物的贮存养料，为D-葡萄哦喃聚糖）、纤维

素、果聚糖、树胶等。（2）动物多糖：糖原（动物及菌类的贮存养料，为D-葡

萄毗喃聚糖）、甲壳素、肝素等。

四、首类

原生昔——生物体内原生的甘。次生昔——从原生背中脱掉一个以上单糖的背称

次生苜或次级甘。（1）根据音中含有的单糖基的个数可将昔分为单糖背、双糖甘、

三糖甘等。（2）根据昔元上与糖连接位置的数目可将背分为单糖链背、双糖链昔

等。（3）根据昔元化学结构的类型可将昔分为黄酮昔、意酿甘、生物碱甘等。（4）

根据昔键原子可将昔分为

氧苜、氮昔、硫昔、碳昔等。

人参皂昔Rd

原生昔次生昔

四、昔的分类

（…）氧甘（O-甘）

1.醇甘：通过昔元上的醇羟基与糖（或糖的衍生物）的半缩醛（半缩酮）羟基

脱水而成的甘类。

COOCH,

HOH2C

京尼平昔（山桅子，泻下、利胆）

2.酚昔：通过昔元上的酚羟基与糖（或糖的衍生物）的半缩醛（半缩酮）羟基

脱水而成的甘类。

黄苓背（黄苓，清热，解毒，消炎，用于肝炎、上呼吸道感染）

3.氟普：具有a-羟睛的昔。

该类昔易水解，生成的a-羟I#昔元很快分解成醛或酮和氢氟酸，氢氟酸既是

该类化合物具有止咳作用的成分，也是引起中毒的成分。

NCH

'---►0+HCN

4.酯甘：通过昔元上的竣基与糖（或糖的衍生物）的半缩醛（半缩酮）羟基脱

水而成的昔类。

山慈菇甘A（酯甘）

（二）硫昔（S-音）

通过昔元上的筑基与糖（或糖的衍生物）的半缩醛（半缩酮）羟基脱水而成

的昔类。

N°S。，

S

◎°

~I

萝卜首

（三）氮昔（N-昔）

通过昔元上的胺基与糖（或糖的衍生物）的半缩醛（半缩酮）羟基

脱水而成的昔类。

NH2

腺甘

（四）碳昔（C-昔）

通过昔元碳上的氢与糖（或糖的衍生物）的半缩醛（半缩酮）羟基脱水而成

的昔类。碳昔的昔元主要有黄酮类、葱醍类等。特点：在各类溶剂中溶解度均小,

难于水解获得原昔元。

CH2OH

R=H,葛根黄素

R=xylose,葛根黄素木糖昔（葛，扩张冠脉）芦荟昔

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专业学科天然药物化学备课日期20112

授课班次药剂36.37.38.39授课日期2011

授课题目糖和昔的理化性质、提取分离

掌握内容背键的酸催化水解和昔键的酶催化水解

目的

熟悉内容首的提取和分离

要求

了解内容昔键的乙酰解反应、碱催化水解

组织教学r巩固新课3，

课时

复习旧课5，归纳总结5，

计划

讲授新课64，布置作业2，

难点昔键的酸催化水解和背键的酶催化水解

课堂类型理论课授课学时2

一、组织教学：起立、清点人数。1'

二、复习旧课：背的种类5'

三、讲授新课：第二章糖和昔

第三节糖的化学性质（讲授）10'

第四节昔键的裂解（讨论、讲授）34

第五节甘和糖的提取和分离（案例分析）20'

四、巩固新课：背键的裂解3'

五、归纳小结：甘和糖的提取和分离5'

六、布置作业：请写出首键裂解的难易规律2'

课后记：通过梃问我福启住习，同学已经未存咨报了律章节向察完鼠了敖老何察.

达到了数学目的。可”进行千米福的敖老。

教师：戴念教研室主任

第三节糖的化学性质

一、氧化反应

1.银镜反应(Tollenreation)：

2.弗林反应(Fehlingreation)：

二、糠醛形成反应

三、羟基反应

第四节背键的裂解

按裂解的程度可分为全裂解和部分裂解：全裂解——全部背键断裂，部分裂解——部分背键

断裂。按所用的方法可分为均相水解和双相水解。按所用催化剂可分为酸催化水解、碱催化

水解、酶解和过碘酸裂解等，按所用的溶剂可分水解、乙酰解、醇解等。一、酸催化水解

一、常用溶剂：水或稀醇。常用催化剂：稀盐酸、稀硫酸(全裂解)；甲酸、乙酸(部

分裂解，8%〜10%甲酸、40%〜50%乙酸)。

背键水解原理：产物为昔元和游离糖。结构共振口

背键水解难易程度：有利于背键原子质子化和中间体形成的因素均有利于昔键水解。

①C-昔＞S-昔＞O-昔〉N-昔。原子的碱性越强，越易质子化。

②嗑咤N-昔，酰胺N-昔〉一般N-昔。氮原子在喈噬环上或酰胺中时,由于受到强烈的

p-兀共软效应和诱导效应的影响，氮原子几乎没有碱性。

0

酰胺嗑呢

③一般醇昔〉烯醇昔＞酚昔。因p-兀共辗效应，酚昔及烯醇甘的昔元在甘健原子质子化

时芳环或双键对背键原子有一定的供电作用。

④2-氨基糖昔＞2-羟基糖昔＞6-去氧糖昔＞2-去氧糖昔＞2,6-二去氧糖昔。氨基和羟基

均可与昔键原子争夺质子，特别是2-氨基和2-羟基糖，空间位阻因素：⑤毗喃糖昔〉吠喃

糖昔。⑥醛糖〉酮糖。酸水解时形成的中间体能大大降低糖环上的基团空间拥挤时，则易水

解。⑦口比喃糖昔：糖醛酸〉七碳糖〉六碳糖〉甲基五碳糖〉五碳糖。C5-R会对质子进攻背

键造成一定的位阻，R越大，越难水解。

⑧当昔元为小基团时，竖键的甘键〉横键的甘键。当昔元为大基团时，横键的背键〉

竖键的背键。（空间因素占主导地位，昔元的脱去有利于中间体的稳定）。

%-下二一7

OR

横键的首键竖键的背键

双相水解：在水解液中加入与水不互溶的有机溶剂（如苯、乙醛等）。优点：可避免背

元长时间受酸（或碱）的作用，有利于提高背元的收率或获得原昔元。

二、醇解反应

常用溶剂：甲醇。常用催化剂：盐酸、硫酸。为部分裂解。

昔键裂解原理：产物为甘元和糖的甲甘。

三、乙酰解反应

常用溶剂：醋酢。常用催化剂：H2s。4、HCIO4、CF3coOH、ZnCb、BF3,为部分裂解。

昔键裂解原理：产物为糖、低聚糖及甘元的酰化物，增加了产物的脂溶性。

0

+

C*©：。—►CH4-0-，CH3C

CH1V8°Ac20fAco+Ac+

四、碱催化水解

适用范围：酯甘、与埃基共利的烯醉甘、酚昔。

与城基共钝的烯醇类从插烯规律来看具有酯的性质。酚苜中的芳环具有一定的吸电作

用，使糖端基碳上氢的酸性增强，有利于0H的进攻。

0

一B—0H段基

0

—C—C=C—0H插烯酸

五、酶催化水解反应

酶催化水解反应的特点：①反应条件温和，能够获得原首元。②专属性高。转化糖酶

果糖甘键，麦芽糖酶Ia-D-葡萄糖昔键，纤维素酶—B-D-葡萄糖甘键，杏仁甘酶一供六

碳醛糖料键，蜗牛酶背键。为部分裂解。（根据所用酶的特点可确定昔键构型）

在植物中背和能水解该背的酶往往是共存的。

六、过碘酸裂解反应（Smith降解法）

过碘酸裂解法亦称Smith降解法，首先用NaIC）4将具有邻二醇羟基的糖氧化开裂，然后

用NaBH4将醛还原成伯醇，最后温和酸水解即可开裂昔键。

所用试剂：NaICU和NaBH4

反应原理：

HCOH

HCOHIO42IO4

■---►-CHO+CHOHCOH-----------►CHO+COOH+-CHO

H—C-OHH-COH

OR

J-oT

OHO+HCOOH

OHC

匚oW_CH20H

BH,1HCHO

1+ROH

~~AHOH2C-----------------------►CHOH

H0Hc温和的酸水解CHCHCH2OH

nun2UCH2OH

Smith降解法特点：①反应条件温和，易得到原昔元。②通过反应产物可能推测糖的种

类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。适用范围：一般甘、昔元不稳定的昔、碳甘（获得连

有一个醛基的背元）。

CH20HR

ACHOH+CHOH

温和的酸水解

HOHC

2CH2OHCH2OH

R

CHOHCHO

第七节糖和甘的提取分离

一、提取

单糖、低聚糖、昔类：用水、稀醇、醇提取，回收溶剂后依次用石油酸、氯仿或乙醛、

乙酸乙酯、正丁醇。石油酸萃取到极性小的化合物，氯仿、乙醛萃取到昔元，乙酸乙酯萃取

到单糖甘，正丁醇萃取到低聚糖甘，糖和低聚糖留在水层。

多糖：用水、0.1〜Imol/LNaOH或KOH、l%HAc或苯酚提取。①用甲醇、乙醇-乙醛

（1:1）脱脂。②用水提取。③用0.5mol/LNaOH水溶液提取。将多糖分为水溶和碱溶两部

分。提取液经浓缩后加入低级醇（甲醇、乙醇）、丙酮等沉淀，得多糖。

二、纯化

除蛋白质的方法：

原理：酚类、三氯甲烷、糅质、三氟三氯乙烷、三氯醋酸等能使蛋白质变性而沉淀，

而不使多糖沉淀。

（1）sevag法：加入多糖水溶液体积1/5的氯仿，然后再加入氯仿体积1/5的正丁醇，

剧烈振摇20min后，离心，分去水层与溶液层交界处的变性蛋白。

（2）酶解法：在样品溶液中加入蛋白质水解酶，使其中的蛋白质降解。常用蛋白质水解

酶有胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白醒、链霉蛋白酶等。通常酶解法和sevag法综合使用效

果较好。

（3）三氟三氯乙烷法：将1份三氟三氯乙烷加入到1份多糖水溶液中搅拌lOmin,分离

水层。

（4）三氯醋酸法：在多糖水溶液中滴加3%三氯醋酸，直到不再继续浑浊为止，除去沉

淀。

三、分离

（-）季镂盐沉淀法

原理：季钱盐及其氢氧化物可与酸性糖形成不溶性沉淀，常用于酸性多糖的分离。

常用的季铁盐/碱：

i*士.

。6H23

CH3

CH3

十六烷基三甲胺的澳化物十六烷基叱腱

CTABCTA-OHCP-OH

操作方法：CTAB或CP-OH的浓度一般为1~10%（W/V）,在搅拌下滴加于0.1〜1%

（W/V）的多糖溶液中，酸性多糖可从中性多糖中沉淀出来。控制季镀盐的浓度也能分离各

种不同的酸性多糖。

（-）分级沉淀法

原理：不同多糖在不同浓度的低级醇或丙酮中具有不同的溶解度。

操作方法：逐次按比例由小到大加入低极醇或丙酮，收集不同浓度下析出的沉淀，将

析出的沉淀进行反复溶沉，直至其物理常数恒定。

（三）纤维素柱色谱

分离原理：纤维素柱色谱对多糖的分离既有吸附色谱的性质，又有分配色谱的性质。

洗脱剂：水、不同浓度的醇。分离结果：水溶性大的先出柱，水溶性差的后出柱。

（四）离子交换色谱

将纤维素改性，使离子交换色谱和纤维素色谱结合起来制成一系列离子交换纤维素。

阳离子交换纤维素：CM-cellulose>P-cellulose、SE-cellulose>SM-

cellulose,分离酸性、中性多糖和粘多糖。

阴离子交换纤维素：DEAE-cellulose>ECTEOLA-cellulose、PAB-

cellulose、TEAE-cellulose,分离碱性多糖。

洗脱剂：分离酸性多糖用PH相同离子强度不同的缓冲液，分离中性多糖用不同浓度和

硼砂溶液。

分离结果：多糖分子中酸性基团增加则后出柱；对于线性分子，分子量大的后出柱；直链多

糖较分枝多糖后出柱。

四川省自贡卫生学校教案首页

专业学科天然药物化学备课日期2011.12

授课班次药剂36、37、38、39班授课日期2011.

授课题目天然药物化学成分提取分离方法

掌握内容苯甲酸的重结晶的操作步骤

目的

熟悉内容重结晶的原理

要求

了解内容结晶法的注意事项

组织教学r巩固新课3，

课时

复习旧课5，归纳总结5，

计划

讲授新课64，布置作业2，

难点苯甲酸的重结晶的操作步骤

课堂类型实验课授课学时2

一、组织教学：起立、清点人数。1'

二、复习旧课：重结晶的原理5'

三、讲授新课：1.教师讲解64

2.演示

3.注意事项

4学生操作

5指导

四、巩固新课：操作的步骤3'

五、归纳小结：重结晶的原理5’

六、布置作业：实验报告2'

课后记：学生在做实验前，先观看了实验视频，使之清楚的明白了实验的步骤，和

操作注意事项，实验进行顺利.

教师：戴念教研室主任:

苯甲酸的重结晶

（一）实验目的

1、了解重结晶原理，初步学会用重结晶方法提纯固体有机化合物；

2、掌握热过滤和抽滤操作。

（二）基本原理

无论天然得到的还是制备得到的固体有机物含有杂质——副产物、没反应

的原料、催化剂等，需选用适当的溶剂进行重结晶提纯。

除去这些杂质最有效的方法就是重结晶。这个方法的原理是利用固体混合物

中各组分在某种溶剂中的溶解度不同，使它们相互分离，达到提纯精制的目的（把

固体有机物溶解在热的溶剂中使之饱和，冷却时由于溶解度降低，有机物又重新

析出晶体。——利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，使被提纯物质从过

饱和溶液中析出。让杂质全部或大部分留在溶液中，从而达到提纯的目的）。

注意——重结晶只适宜杂质含量在5%以下的固体有机混合物的提纯。从反应

粗产物直接重结晶是不适宜的，必须先采取其他方法初步提纯，然后再重结晶提

纯。

（三）实验学时：4学时。

（四）仪器、药品

量筒100毫升1个烧杯150毫升1个

布氏漏斗1个吸滤瓶250毫升1个

表面皿10厘米1个温度计200℃1个

齐列管1个锥形瓶150亳升1个

苯甲酸粗品1.5克活性炭少量

液体石蜡（测熔点用的浴液）

（五）实验步骤

1、选择适当的溶剂

理想溶剂具备的条件，查手册、资料或通过实验来决定。

2、制饱和溶液

在溶剂沸点温度下，将被提纯物制成饱和溶液。怎么制？然后再多加20%的

溶剂。（过多会损失，过少会析出。有机溶剂需要回流装