顶岗实习正文

摘要：阐述了大型煤制甲醇装置中煤气化和甲醇合成的工艺路线选择.对比了固定床、流化床和气流床三种气化工艺,得出：大型煤制甲醇的煤气化宜选气流床气化技术;对比了干粉煤气化和水煤浆气化两种流化床工艺,得出：前者优于后者.并以固定床的甲醇合成为例,介绍了串塔合成流程和双级合成流程以及几种大型甲醇合成塔的选用.选择的气化工艺及大容量煤制甲醇合成过程-甲醇植物介绍。通过对固定床气化的技术参数的比较，流化床气化阳离子和气流床气化，它包含的气流床气化是最合适的大容量煤制甲醇之间的干粉煤气化技术和plants.The比较水煤浆气化阳离子技术表明,前者比后者博尔。本文利用固定床气化基甲醇作为一个例子，介绍了合成两列串行合成工艺，合成过程的两个阶段的选择，也为大容量合成甲醇生产几个栏目。关键词：煤制甲醇，气化工艺，合成工艺，选择大型煤制甲醇的气化和合成工艺选择甲醇不仅是重要的化工原料，也是洁净燃料。发展大型煤制甲醇，并加工为烯烃和替代燃料，以煤代替石油，是国家能源安全的需要，也是化学工业高速发展的需要。随着煤气化技术，甲醇合成技术和设备、机械加工技术的进步，甲醇的装置规模均在2OOOt/d〜3OOOt/d,最大已达7000t/d。大型化甲醇与国内的联醇、中小型甲醇有很大的差别，在工艺选择时，必需考虑如下问题：(1)低能耗，低三废排放；(2)有高的可靠性，安全性，能长周期运行；(3)具有高的自动化水平；(4)要考虑有合理、高效的蒸汽动力系统，最好能考虑循环经济。煤制大型甲醇的典型流程由煤经煤气化制取合成气，再由合成气在铜基催化剂条件下合成甲醇的典型流程见图1煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高C0含量的粗煤气，经高温变换将C0变换为H来实现甲醇合成时所需的氢碳比，再经净化工序将多余的C0和硫化物脱除后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少，必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗。回收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气，即(H2-C0)/(C0+C0)=2.00-2.05。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。上述八个工序中的气化和合成是个决定性的工序工艺。而空分、压缩和氢回收属于成熟的成套工艺包，直接选用即可。其余的如变换净化及精馏均为常规设计。煤气化技术路线的选择1煤气化的分类煤气化通常是按气化炉的形式来划分(图2)，主要有三大类(也有资料将熔融床汁人分四类)。湖中決『垛焼常压固定炉理徳炉）「固定床（块煤）-{_加压固定床（稠炉）WinkUr炉⑴唸瞒炉、阻申炉、1流化床（碑煤）—閉5炉（Lurgi）厂干粉煤一Shell（SCGP）.GSP（徳八L气流味（粉煤）丄；震嗦爲⑹映m图2煤气化分类结构示意图2．2大型装置推荐选用气流床煤气化2．2．1固定床气化对于大型煤制甲醇装置，虽然常压固定床投资低，但其必须使用块煤，碳转化率低、能耗高、气化强度低、污水含焦油和酚，处理复杂；而加压鲁奇炉甲烷含量太高，一般不宜选用。2．2．2流化床气化较好的流化床气化炉，都使炉膛内的物料和飞灰返回炉膛再燃烧。具有对煤种适应性较强，燃烧效率较高，对环保压力较小的优点。自20世纪70年代以来有较大的发展，我国也引进了美国能源部开发的U-Gas炉。在此基础上还开发了常压的灰熔聚炉和FMI.6型（Imm~13mm）的流化床气化炉。国内灰熔聚流化床，有较好的发展前景，也有试验和一定生产经验。但仍没有大型使用经验，且在常压或接近于常压下生产，生产强度低、能耗高、碳转化率只有88％-90％、气化温度略低，即使投资较省，但要在大型甲醇装置中推荐采用，仍受一定限制。2.2.3气流床气化流化床比固定床有较多的优点，但气化温度不能更高，要求煤具有高的反应性。气流床就是针对流化床的不足开发的先进气化技术。气流床气化具有以下的特点：（I）采用粒度〈0.2mm的粉煤；（2）气化温度达I400~C〜I600~C,对环保很有利，没有酚、焦油，有机硫很少，且硫形态单一；（3）气化压力可达3.5MPa〜6.5MPa,大大节省合成气的压缩功；（4）碳转化率高，均大于95％，能耗低；（5）气化强度大。但气流床投资均较前两者高得多，尤其是Shell粉煤气化。可见，大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜。2.3气流床煤气化选择目前常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种；从高温煤气的冷却（热回收）流程分，又可分为废热锅炉和冷激式流程。2.3.I干粉气流床代表性的干粉气流床技术有：Shell、德国未来能源公司的GSP和Prenflo技术。Shell工艺（见图3）是将原煤粉碎到0.09mm粒度，水分干燥2%以下送入常压煤仓和加压煤仓。然后以氮气为载体用喷嘴输入气化炉，喷嘴为4个或6个对称布置。氧气、蒸汽和粉煤在炉内反应温度超过I400"C〜I6o0°C。熔渣沿水冷壁内衬里注入水溶而固化，通过锁斗打出，煤气和炭灰用循环冷煤气激冷到约9o0C以免黏性灰渣带入废热锅炉。煤气冷到约300C，在一个特殊的除尘器，分离炭灰再送入气化炉,冷煤气（约40C）送出气化装置oShell气化工艺属废热锅炉流程。

原料煤F灰循环中压蒸汽（自用）干觀外运或去原煤及干燥原料煤F灰循环中压蒸汽（自用）干觀外运或去原煤及干燥!一原煤及干燥3—煤进料3—喷嗪4一气化炉右一碎渣机我一贮滾罐?_渣池8-合成气他却器9-返冷气压缩机10—干固挣11一干灰垂统12-漫洗圏3Siwll»煤气化工咗流穫潑藏圏GSP气化流程（见图4）中，原煤磨到0.2mm粒度，水分干燥到2%以下送入气化炉，并同烧嘴喷入的氧气在气化室进行燃烧和部分氧化反应。GSP是单个烧嘴。粉煤载气是氮气还是C0。可根据煤气用途而定。煤气和熔渣同向由下部出口导出并进入激冷室用水淬冷，液渣固化为颗粒状排出。出气化炉的煤气温度为210°C〜220°C的饱和煤气oGSP是冷激式热回收流程。+去污水处理3-变换炉q+去污水处理3-变换炉q-变换废锅右一水解器$—冷却器蒸汽□■int丨.1」LILip1BR4GSP^itH艺潦程乐蕭图Prenflo气化流程（见图5）是K—T炉的改进技术。进炉粉煤的粒度0.075mm（200目），输送载气为氮气，烧嘴通常为2个，对喷嘴和飞灰向上进入废热锅炉，经冷却后在旋风除尘器和洗涤塔除尘。该气化冷却流程兼有废热锅炉和水洗流程，可保证煤气低的含尘量。6「煤粉5X38905n121032Vo,14 |I-煤斗26「煤粉5X38905n121032Vo,14 |I-煤斗2—螺旋给料机3—氧煤混合器4一粉煤喷嘴5—气化6—辐射锅炉7-废热锅炉8—除渣机9-运渣车10—冷却洗涤塔11—泰生洗涤机12—最终挣却塔13—水封槽14一急冷器图5Prenflo粉煤气化工艺流程示意图煤气干粉气流床气化的共同点：(1)入炉煤是粒度为0.075mm0.250mm，水分小于2%的干粉煤；(2)气化压力在3.5MPa~4.0MPa；(3)干粉气流床气化反应式：2C+CO，=2C0+246.4Mj(1)C+02=CO2+408.8MJ(2)C+H20=CO+H2—118.8MJ(3)气化温度约1500°C。因此碳的转化率高，气化反应中(2)式和(3)式的反应少，煤气中C0高，H较低。相比这种煤气的热值较高。另外气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖，炉衬的使用寿命长。2.3.2水煤浆气流床适合于大型化的水煤浆气化有Texaco气化和D0W公司的LGTI气化。Texaco激冷气化流程。原煤先经磨煤制成水煤浆，其质量分数为55%~60%。煤浆与氧经烧嘴(1个)喷入炉内。炉内温度高于煤的流动温度(刀)。Texaco煤气热回收流程有两种，即激冷流程与废锅流程。炉渣经锁斗系统排出并进入熔渣槽。国内绝大多数为激冷流程。DOW公司的LGTI水煤浆气化在美国路易安娜州煤气化公司使用°DOW气化炉是两段炉，下段是气化段，上段是利用下段高温煤气来气化从上段喷入的煤浆(约为总量15%)，使出气化炉的煤气温度降到约1000C，然后进入热回收和冷却系统。DOW气化的热同收是采用废热锅炉流程。炉渣用水冷激经破碎机破碎，降压送人常压脱水装置。水煤浆气化的特点：⑴煤浆带35%〜40%水入炉，因此氧耗比干粉煤气化约高20%；(2)炉衬是耐火砖，磨蚀冲刷严重，每q—芟更换1次；(3)方程(2)式和(3)式反应量较大，生成C0量大，有效气体成分(CO+H)低。(4)对煤有一定要求，如灰体积分数应〈13%，灰熔融性温度＜l300~C，水质量分数〈8%等。2.3.3气流床煤气化技术的选择意见目前国内对气流床气化感兴趣的有Texcao、Shel1和GSP气化。德士古水煤浆气化自陕西渭河厂引进以来，已有9个厂使用，气化压力从2.7MPa-6.5MPa，有丰富的生产经验，国产设备也占有很高比例。Shell干粉煤气化从湖南洞氮引进后，国内蜂拥而上，也签约数套，不过仅有一套投产。最近未来能源公司也积极将其GSP气化在国内推广，感兴趣的公司也不少。显然，德士古是先进的气化技术又有丰富的生产经验，并不意味已十全十美，仅是其不足已经被人们接受而矣，如耐火衬里寿命太短，气化室的测温，氧碳化的自调节。而干粉煤气化又以其本身的先进性如对煤种要求宽，氧耗低，水冷壁气化炉寿命长等对用户产生了很

大的吸引力。对气流床煤气化技术的选用，应视煤气的用途不同而有所选择，这样可以扬长避短，更不宜一哄而上。对于大型甲醇的煤气化，应从以下几方面来考虑：从技术的成熟度和稳妥性看，激冷流程远优于废锅流程。废锅流程的优势是热利用高温段带灰的煤气可以产生4MPa-I0MPa的蒸汽，但有废锅容易结疤，气灰分离器价格昂贵的问题。对于甲醇用气，必需将体积分数为45%-60%的CO变换为H，而调节所需的氢碳比，产生蒸汽量与补人中压蒸汽量相差不大，但投资和风险却较大。对于发电应首选废锅流程甲醇却不必要。实际上DOW、Shell、PrenflO和Texaco的废锅流程都是用于发电的。从技术的先进性看，干粉煤优于水煤浆。因水煤浆氧耗高，对甲醇有用气体(CO+H)少，耐火材料寿命短，原料煤要求较高。对于甲醇来说，在气化中的顺序是GSP、Shell、Texaco。从投资和国产化程序看，GSP与Texaco相近。GSP的投资略低于Texaco,而Shel1投资最高。对于60万t/a甲醇的投资比：GSP：Texaco(激冷)：Shel1为1.0：(1.0〜1.1)：(1.5〜1.7)。对煤种的适应。干粉煤气化优于水煤浆气化。综上所述，大型甲醇的煤气化的顺序应是：GSP—Texaco(激冷流程)一She11大型甲醇合成流程和合成塔1大型甲醇合成流程以固定床的甲醇合成流程为例(浆态床，超临界等甲醇合成新工艺还缺乏大型化的实践),合成压力一般为7MPa〜IOMPa,反应温度为210°C-280°C。由于固定床合成甲醇的转化率低，必需考虑未反应气体的再循环利用。对于大型的合成流程可在串塔合成流程和双级合成流程选用，其工艺流程示意图参见图6和图7。珀压蒸汽*锅炉给水气气气

充放鼠珀压蒸汽*锅炉给水气气气

充放鼠1,2—甲醇合成坯3—换热器4—水挣器5—分篝器6-^循环机7—汽包8-废热回收器9一闪蒸槽图6串塔需咸工苦诫程示意图

两个合成塔串联的合成流程(图6)可提高单程碳的转化率，减少循环量，使合成塔和下游设备都缩小。两个合成回路串成两级的合成流程(图7)，称双级合成流程，即第一级合成将甲醇分离后的循环气再进入第二级再合成一次。在特大型甲醇装置使用较好。大型甲醇流程的选择是：规模＜l000t/d选用单塔流程(或并联合成塔)；规模1000t/d-2000t/d选用串塔流程;规模〉3000t/d选用串塔流程或双级流程。中压蒸汽*锅炉给水闪蒸汽补充气 CZZI中压蒸汽中压蒸汽*锅炉给水闪蒸汽补充气 CZZI中压蒸汽锅炉纷水A驰肢气L2-甲醇合成塔3—换热赛4一水冷器5—分离器6—循环机？一汽包咅一闪蒸槽图7双级合成工艺流程示意图3．2大型甲醇的合成塔选用最近国内外在30万t以上装置使用的甲醇合成塔，虽然塔型较多，归纳起来主要有以下五类。3．2．1冷激式合成塔这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。我国在上世纪70年代引进的ICI的10万t/a甲醇的ARC型和哈煤气引进乌克兰4万t/a甲醇均是冷激式合成塔。后ICI在150万t/a的甲醇装置也采用过。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽。现基本已淘汰。3．2．2冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和“U”型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和国内林达公司的“U”形冷管型。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa的低压蒸汽。目前大型装置中很少采用。3．2．3水管式合成塔将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5MPa〜4.OMPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型，最近在国外60万t以上大型装置大为推广。如日本TEL的MRF（水管径向合成塔），Linde公司的螺旋水管合成塔，Davy（I.C.I）的水管径向合成塔（SRC）。3.2.4固定管板列管合成塔这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程）是沸腾水，将反应热用于副产3.OMPa〜4。OMPa的中压蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，该塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗，然而使合成塔的结构更复杂。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过2O001时，往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段；管板下方还有一段逆传热段，也就