第六章-水污染连续自动监测系统

第六章水污染自动监测系统主讲：毕成良连续自动监测水质一般指标系统示意图本章要求掌握水质自动监测系统及其构成；了解水质监测的监测项目及测定原理、自动分析仪一般具有的功能等；掌握不同COD分析仪的主要技术原理及比较分析；了解水质自动监测方法体系，理解和掌握水质自动监测有机污染物综合指标COD、BOD、TOC、TOD、UV、总氮、总磷、氨氮、石油类的定义、监测方法原理和应用；了解地表水水质在线监测站的组成、各种监测项目和仪器；理解和掌握河流流量的测量过程；了解污水自动监测系统的监测项目和自动监测仪器；了解水质自动监测系统质量控制和质量保证过程；了解地表水在线自动监测的要求，掌握断面位置选择要求；理解质量保证与质量控制要求；了解在线监测技术的发展方向。6.1概述水质在线自动监测系统是一套以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感器技术、自动测量技术，自动控制技术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通讯网络所组成的一个综合性的在线自动监测体系。实施水质自动监测，可以实现水质的实时连续监测和远程监控，达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况、预警预报重大或流域性水质污染事故、解决跨行政区域的水污染事故纠纷、监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。6.1概述一套完整的水质自动监测系统能连续、及时、准确地监测目标水域的水质及其变化状况；中心控制室可随时取得各子站的实时监测数据，统计、处理监测数据，可打印输出日、周、月、季、年平均数据以及日、周、月、季、年最大值、最小值等各种监测、统计报告及图表（棒状图、曲线图、多轨迹图、对比图等），并可输入中心数据库或上网。收集并可长期存储指定的监测数据及各种运行资料、环境资料备检索。系统具有监测项目超标及子站状态信号显示、报警功能；自动运行，停电保护、来电自动恢复功能；维护检修状态测试，便于例行维修和应急故障处理等功能。6.1概述

6.1.1水质自动监测系统的构成在水质自动监测系统网络中，中心站通过无线（GPRS）和有线（电话拨号）两种通讯方式实现对各子站的实时监视、远程控制及数据传输功能。其他经授权的相关部门可通过上述两种方式实现对相关子站的实时监视和数据传输功能。一个可靠性很高的水质自动监测系统，必须同时具备4个要素，即：（1）高质量的系统设备；（2）完备的系统设计；（3）严格的施工管理；（4）负责的运行管理。6.1概述

6.1.2子站的构成方式水质自动监测系统中的子站的构成方式大致有三种：1、由一台或多台小型的多参数水质自动分析仪（如：YSI公司和HYDROLAB公司的常规五参数分析仪）组成的子站（多台组合可用于测量不同水深的水质）。其特点是仪器可直接放于水中测量，系统构成灵活方便。6.1概述

6.1.2子站的构成方式2、固定式子站：为较传统的系统组成方式。其特点是监测项目的选择范围宽。3、流动式子站：一种为固定式子站仪器设备全部装于一辆拖车（监测小屋）上，可根据需要迁移场所，也可认为是半固定式子站。其特点是组成成本较高。各单元通过水样输送管路系统、信号传输系统、压缩空气输送管路系统、纯水输送管路系统实现相互联系。6.1概述

6.1.3水质自动监测的技术关键1、采水单元：包括水泵、管路、供电及安装结构部分。在设计上必须对各种气候、地形、水位变化及水中泥沙等提出相应解决措施，能够自动连续地与整个系统同步工作，向系统提供可靠、有效水样。2、配水单元：包括水样预处理装置、自动清洗装置及辅助部分。配水单元直接向自动监测仪器供水，具有在线除泥沙和在线过滤，手动和自动管道反冲洗和除藻装置；其水质、水压和水量应满足自动监测仪器的需要。6.1概述

6.1.3水质自动监测的技术关键3、分析单元：由一系列水质自动分析和测量仪器组成，包括：流量、COD、水温、pH、溶解氧（DO）、电导率、浊度、氨氮、高锰酸盐指数、总有机碳（TOC）、总氮、总磷、硝酸盐、磷酸盐、氰化物、氟化物、氯化物、酚类、油类、金属离子、水位计、流量/流速/流向计及自动采样器等组成。4、控制单元：包括系统控制柜和系统控制软件；数据采集、处理与存储及其应用软件；有线通讯和卫星通讯设备。5、子站站房及配套设施：包括站房主体和配套设施。6.1概述

6.1.4水质在线自动分析仪器的发展水质自动监测仪器仍在发展之中，欧、美、日本、澳大利亚等国均有一些专业厂商生产。目前，比较成熟的常规监测项目有：水温、pH、溶解氧（DO）、电导率、浊度、氧化还原电位（ORP）、流速和水位等。常用的监测项目有：COD、高锰酸盐指数、TOC、氨氮、总氮、总磷。其他还有：氟化物、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、硫酸盐、磷酸盐、活性氯、、TOD、BOD、UV、油类、酚、叶绿素、金属离子（如六价铬）等。6.1概述

6.1.4水质在线自动分析仪器的发展目前的自动分析仪一般具有如下功能：自动量程转换，遥控、标准输出接口和数字显示，自动清洗（在清洗时具有数据锁定功能）、状态自检和报警功能（如：液体泄漏、管路堵塞、超出量程、仪器内部温度过高、试剂用尽、高/低浓度、断电等），干运转和断电保护，来电自动恢复，COD、氨氮、TOC、总磷、总氮等仪器具有自动标定校正功能。6.2水质自动监测方法体系

6.2.1子站的布设6.2水质自动监测方法体系

6.2.2监测项目及方法项目监测方法一般指标水温pH电导率浊度溶解氧铂电阻法或热敏电阻法电位法(pH玻璃电极法)电导电极法光散射法隔膜电极法(极谱或原电池型)综合指标化学需氧量(COD)高锰酸盐指数总需氧量(TOD)总有机碳(TOC)生化需氧量(BOD)库仑滴定法或比色法电位滴定法高温氧化-氧化锆氧量仪法燃烧氧化-非色散红外吸收法或紫外催化氧化-非色散红外吸收法、微生物膜电极法单项污染指标总氮总磷氟离子氯离子氰离子氨氮六价铬苯酚密封燃烧氧化-化学发光法比色法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法或膜浓缩-电导率法比色法比色法或紫外吸收法6.2水质自动监测方法体系

6.2.3物理指标—五参数常规五参数分析仪经常采用流通式多传感器测量池结构，无零点漂移，无需基线校正，具有一体化生物清洗及压缩空气清洗装置。如：英国ABB公司生产的EIL7976型多参数分析仪、法国Polymetron公司生产的常规五参数分析仪、澳大利亚GREENSPAN公司生产的Aqualab型多参数分析仪（包括常规五参数、氨氮、磷酸盐）。另一种类型（“4＋1”型）常规五参数自动分析仪的代表是法国SERES公司生产的MP2000型多参数在线水质分析仪，其特点是仪器结构紧凑。6.2水质自动监测方法体系

6.2.3物理指标—五参数常规五参数的测量原理分别为：水温为温度传感器法（PlatinumRTD）、pH为玻璃或锑电极法、DO为金-银膜电极法（Galvanic）、电导率为电极法（交流阻抗法）、浊度为光学法（透射原理或红外散射原理）。（一）水温监测仪器水温自动测量原理示意图（二）电导率监测仪器电流法电导率仪工作原理示意图（三）pH监测仪pH连续自动测定原理示意图（四）溶解氧监测仪溶解氧连续自动测定原理示意图（五）浊度监测仪表面散射式浊度自动监测仪工作原理示意图6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标1、化学需氧量（COD）分析仪COD在线自动分析仪的主要技术原理有六种：（1）重铬酸钾消解-光度测量法；（2）重铬酸钾消解-库仑滴定法；（3）重铬酸钾消解-氧化还原滴定法；（4）UV计（254nm）；（5）氢氧基及臭氧（混和氧化剂）氧化-电化学测量法；（6）臭氧氧化-电化学测量法。6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标从原理上讲，方法（3）更接近国标方法，方法（2）也是推荐的统一方法。方法（1）在快速COD测定仪器上已经采用。方法（5）和方法（6）虽然不属于国标或推荐方法，但鉴于其所具有的运行可靠等特点，在实际应用中，只需将其分析结果与国标方法进行比对试验并进行适当的校正后，即可予以认可。但方法（4）用于表征水质COD，虽然在日本已得到较广泛的应用，此次国家环境监测总站在环保展览上就这个进行推广。6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标从分析性能上讲，在线COD仪的测量范围一般在10（或30）～2,000mg/L，因此，目前的在线COD仪仅能满足污染源在线自动监测的需要，难以应用于地表水的自动监测。另外，与采用电化学原理的仪器相比，采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器的分析周期一般更长一些（10min～2h），前者一般为2～8min。仪器结构上采用电化学原理或UV计的在线COD仪的结构一般比采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器结构简单，并且由于前者进样及试剂加入系统简便(泵、管更少)，所以不仅在操作上更方便，而且其运行可靠性也更好。6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标从维护的难易程度上讲，由于消解-氧化还原滴定法、消解-光度法所采用的试剂种类较多，泵管系统较复杂，因此在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐，维护周期比采用电化学原理的仪器要短，维护工作量大。从对环境的影响方面讲，重铬酸钾消解-氧化还原滴定法（或光度法、或库仑滴定法）均有铬、汞的二次污染问题，废液需要特别的处理。而UV计法和电化学法（不包括库仑滴定法）则不存在此类问题。COD自动监测仪测定流程示意图6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标2、高锰酸盐指数分析仪

高锰酸盐指数在线自动分析仪的主要技术原理有三种：（1）高锰酸盐氧化-化学测量法；（2）高锰酸盐氧化-电流/电位滴定法；（3）UV计法（与在线COD仪类似）。从原理上讲，方法（1）和方法（2）并无本质的区别（只是终点指示方式的差异而已），在欧美和日本等国是法定方法，与我国的标准方法也是一致的。将方法（3）用于表征水质高锰酸盐指数的方法，在日本已得到较广泛的应用，但在我国尚未推广应用，也未得到行政主管部门的认可。从分析性能上讲，目前的高锰酸盐指数在线自动分析仪已能满足地表水在线自动监测的需要。另外，与采用化学方法的仪器相比，采用氧化还原滴定法的仪器的分析周期一般更长一些（2h），前者一般为15～60min。从仪器结构上讲，两种仪器的结构均比较复杂。6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标电位滴定式高锰酸盐指数

自动监测仪工作原理示意图6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标3、总有机碳（TOC）分析仪TOC自动分析仪在欧美、日本和澳大利亚等国的应用较广泛，其主要技术原理有四种：（1）（催化）燃烧氧化-非分散红外光度法（NDIR法）；（2）UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法；（3）UV-过硫酸盐氧化-离子选择电极法（ISE）法；（4）加热-过硫酸盐氧化-NDIR法；（5）UV-TOC分析计法。6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标从原理上讲，方法（1）更接近国标方法，但方法（2）～方法（4）在欧美等国也是法定方法。将方法（5）用于表征水质TOC，虽然在日本已得到较广泛的应用，但在欧美各国尚未得到行政主管部门的认可。从分析性能上讲，目前的在线TOC仪完全能够满足污染源在线自动监测的需要，并且由于其检测限较低，应用于地表水的自动监测也是可行的。另外，在线TOC仪的分析周期一般较短（3～10min）。从仪器结构上讲，除了增加无机碳去除单元外，各类在线TOC仪的结构一般比在线COD仪简单一些。单通道TOC自动监测仪工作原理示意图6.2水质自动监测方法体系

6.2.4有机污染综合指标6.2水质自动监测方法体系

6.2.5总氮氨氮在线自动分析仪的技术原理主要有三种：（1）氨气敏电极电位法（pH电极法）；（2）分光光度法；（3）傅立叶变换光谱法。在线氨氮仪等需要连续和间断测量方式，在经过在线过滤装置后，水样测定值相对偏差较大。

总氮在线自动分析仪的主要技术原理有两种：（1）过硫酸盐消解-光度法；（2）密闭燃烧氧化-化学发光分析法。6.2水质自动监测方法体系

6.2.6总磷（反应性）磷酸盐自动分析仪主要的技术原理为光度法。总磷在线自动分析仪的主要技术原理有：（1）过硫酸盐消解-光度法；（2）紫外线照射-钼催化加热消解，FIA-光度法。从原理上讲，过硫酸盐消解-光度法是在线总氮和总磷仪的主选方法，是各国的法定方法。基于密闭燃烧氧化-化学发光分析法的在线总氮仪和基于紫外线照射-钼催化加热消解，FIA-光度法的在线总磷仪主要限于日本。前者是日本工业规格协会（JIS）认可的方法之一。6.2水质自动监测方法体系

6.2.6总磷从分析性能上讲，目前的在线总氮、总磷仪已能满足污染源和地表水自动监测的需要，但灵敏度尚难以满足评价一类、二类地表水（标准值分别为0.04mg/L和0.002mg/L）水质的需要。另外，采用化学发光法、FIA-光度法的仪器的分析周期一般更短一些（10～30min），前者一般为30～60min。从仪器结构上讲，采用化学发光法或FIA-光度法的在线总氮、总磷仪的结构更简单一些。6.2水质自动监测方法体系

6.2.7其他在线分析仪器TOD自动分析仪：技术原理一般为燃烧氧化-电极法。油类自动分析仪：技术原理一般为荧光光度法。酚类自动分析仪：技术原理一般为比色法。UV自动分析仪：技术原理为比色法（254nm）。具有简单、快捷、价格低的特点。不适于地表水的自动在线监测，国外一般是用于污染源的自动监测，并经常经换算表示成COD、TOC值。应用的前提条件是水质较稳定，在UV吸收信号与COD或TOC值之间有较确定的线性相关关系。硝酸盐和氰化物自动分析仪：技术原理主要有：（1）离子选择电极法；（2）光度法。氟化物和氯化物自动分析仪：技术原理一般为离子选择电极法。6.3地表水水质在线监测

6.3.1地表水质监测站的组成地表水水质自动在线监测系统包括取水系统(包括采水部分、送水管、排水管及调整槽等)、配水系统(包括管路自动清洗系统、除藻系统等)、水质自动监测仪、自动操作控制系统、数据采集及传输等。自动站应包括站房、自动监测系统、避雷系。整个自动在线监测系统还包括远程监视、监控系统。比较典型的水质自动监测站如下图所示。6.3地表水水质在线监测

6.3.1地表水质监测站的组成地表水水质自动在线监测站示意图6.3地表水水质在线监测

6.3.1地表水质监测站的组成地表水水质自动在线监测站示意图6.3地表水水质在线监测

6.3.1地表水质监测站的组成地表水水质自动在线监测站示意图6.3地表水水质在线监测

6.3.2水质自动监测系统水质自动监测系统示意图6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器一、自动监测仪基本功能的要求1.仪器基本参数和监测数据的存储、断电保护和自动恢复。2.时间设置功能可任意设定监测频次。3.定期自动清洗。4.定期自动校准。5.监测数据的输出，0~5V、4~20mA或RS-232等。6.仪器故障时自动报警。6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器二、常规五参数(仪器应具备的性能指标)常规五参数指水温、pH、DO、电导率和浊度。1.水温a测量范围：0~40.0℃；b重现性：±0.1℃以内；c漂移：±0.1℃以内(24h);d响应时间：＜0.5min。2.pHa测量范围：pH0~14；b重现性：±0.1以内；c漂移：±0.1以内(24h)；d响应时间：＜0.5min。6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器二、常规五参数(仪器应具备的性能指标)常规五参数指水温、pH、DO、电导率和浊度。3.溶解氧（DO）a测量范围：0~20mg·L-1；b最小刻度：0.5mg·L-1；c重现性：±0.3mg·L-1以内；d漂移：±0.3mg·L-1以内。e稳定性：零点±0.2mg·L-1以内；满星程

±0.3mg·L-1以内；f响应时间：2min以内。g温度补偿6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器二、常规五参数(仪器应具备的性能指标)常规五参数指水温、pH、DO、电导率和浊度。4.电导率a测量范围：0~5000μS·cm-1；b重现性：±1%以内；c漂移：±1%FS。5.浊度a测量范围：0~1000NTU；b重现性：±5%以内；c漂移：±5%FS。6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器三、高锰酸盐指数自动监测仪1.测定原理水样中加入高锰酸钾和硫酸，在100℃下加热30min，水样中的某些有机物和无机还原性物质被氧化，然后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾溶液滴定过量的草酸钠，达到滴定终点后，给出水样的高锰酸盐指数值。2.指标

a测定范围：0~20/200mg·L-1;b重现性：±5%以内；c漂移：±5%FS/d；d测定周期：60min。6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器四、总有机碳(TOC)1.燃烧氧化-红外吸收法将水样酸化曝气后(除去无机碳)，有机物在680℃下低温密封燃烧氧化成二氧化碳，用红外检测器检测计算出水样中的总有机碳(TOC)。该方法对有机物的氧化效率高。2.紫外催化氧化-红外吸收法水样经过酸化处理后曝气除去无机碳，水中有机物在紫外光的照射下催化氧化成二氧化碳，用红外检测器检测计算出总有机碳的浓度。6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器燃烧氧化-红外吸收法原理6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器紫外催化氧化-红外吸收法原理6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器五、总磷将水样用过硫酸钾氧化分解后，用钼锑抗分光光度法测定。氧化分解方式主要有三种：水样在120℃、30min加热分解；水样在120℃以下紫外分解；水样在100℃以下氧化电分解。六、总氮1.光度法水样中加入碱性过硫酸钾溶液在120℃、30min加热分解；水样在120℃以下紫外分解；水样在100℃以下氧化电分解。采用以上分解方式后用紫外分光光度计测量。6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器六、总氮2.密封燃烧氧化-化学发光分析法水样注入密闭、温度为750℃的反应管中，在催化剂的作用下，样品中含氮化合物燃烧氧化成NO，然后通过载气(空气)将NO导入化学发光检测器进行测定。七、氨氮1.纳氏试剂分光光度法水样中的氨与碘化汞和碘化钾的碱性溶液反应生成淡红棕色胶态化合物，在410~425nm范围内进行检测。6.3地表水水质在线监测

6.3.3水质自动监测仪器七、氨氮2.气敏电极法将水样加入强碱溶液提高pH后，使铵盐转化为氨，通过氨气敏电极检测，经数据计算处理后显示出氨氮的含量。带温度补偿，使用试剂少，减小运行成本，有电极自动清洗功能。3.膜浓缩-电导率法与电极法相比，提高了零点和满量程的稳定性。6.3地表水水质在线监测

6.3.4河流流量测量河流流量测量主要是为了监测某一断面在单位时间内通过主要污染物的量，即通量。从而计算出污染物入河(湖、海)总量，为河流实现总量控制和流域污染管理提供技术支持。根据河流通量监测的要求，需计算河流的某时的平均流量和水质主要污染物的浓度，两者之间的乘积即为该污染物的通量。主要污染物的浓度可以通过水质自动监测仪进行测定。河流流量计算的一般公式为：Q=AV式中：Q-河流流量；A-断面面积；V-断面平均流速。6.3地表