化学原理电解质溶液

一元弱酸和弱碱溶液pH的计算例1298K0.10mol

L-1HAc溶液中[H+]的浓度。已知Ka

(HAc)=1.8

10-5yHAc水溶液中同时存在两个平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

+OH-(aq)Ka

>>Kw

，HAc浓度较高(10-6mol

L-1)，可以不考虑水的解离平衡yyHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)0.1000起始浓度0.10-x

x

x平衡浓度解一元二次方程：y当c0/Ka

400时，0.10-x

c0c0为酸的起始浓度yyy一元弱酸和弱碱溶液[H+]和[OH-]计算的一般公式Ka

：一元弱酸的电离平衡常数c0：一元弱酸的起始浓度yyyy注意：只能在c0/Ka

400(或c0/Kb

400)时才适用。近似采用c0

平衡时酸的浓度，只有在电离程度较小时才成立(以解离度<5%为标准)若c0/Ka

<400，必须解一元二次方程。yyyyHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)解离度(

)解离平衡时弱电解质在溶液中解离的百分数同理弱碱的解离度稀释定律：解离度与其浓度的平方根成反比，与其解离常数的平方根成正比。yyyy解离度(

)与解离平衡常数(K

)Ka

与Kb

不随电解质的浓度而变化。

随电解质的浓度而变化。弱酸电解质的初始浓度越大，

越小，但并不一定表示溶液中[H+]就越小。解离常数随温度而变化，但由于解离过程热效应较小，在室温范围内可以忽略温度对解离常数的影响。yyy同离子效应

在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另一种强电解质，使平衡向降低弱电解质解离度的方向移动的作用，称为同离子效应。yHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)解：由于c0/Ka

400，可做近似计算0.1000.10起始浓度0.10-x

x0.10+x平衡浓度y例2在0.10mol

L-1HAc溶液中加入少量固体NaAc，使NaAc浓度为0.10mol

L-1，求该溶液的[H+]浓度和解离度。Ka

(HAc)=1.8

10-5y由于同离子效应，使HAc解离度更小[HAc]=0.10–x

0.10,[Ac-]=0.10+x

0.10y

加入NaAc前后，0.10mol

L-1HAc溶液的[H+]和解离度

的比较：

可见，在加入NaAc后，溶液的[H+]和解离度

均降低了，加入NaAc的浓度越大，降低的程度会越多。H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)

+H3O+(aq)HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)

+H3O+(aq)H2S(aq)+2H2O(l)S2-(aq)

+2H3O+(aq)3.2多元弱酸弱碱的解离平衡yyyyy多级解离的解离平衡常数逐级减小多元弱酸溶液中的平衡离子，其浓度必须同时满足所有平衡H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)

+H3O+(aq)HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)

+H3O+(aq)H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)

+H3O+(aq)

Ka1

/Ka2

>103，H2S二级电离产生的[H3O+]浓度可忽略不计，[H3O+]主要由一级电离产生，[HS-][H+]Ka1

(H2S)=1.110-7Ka2

(H2S)=1.010-14yyyy例3室温下，饱和H2S水溶液中H2S的浓度为0.10mol

L-1，计算该溶液中[H+]、[HS-]、[S2-]、[OH-]。H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)

+H3O+(aq)起始浓度平衡浓度0.10000.10-x

x

xKa1

/Ka2

>103，忽略二级电离又因c0(H2S)/Ka1

(H2S)>400yyyyHS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)

+H3O+(aq)yyy多元弱酸的Ka1

>>Ka2

>>Ka3

……时，可当作一元弱酸处理，Ka1

可作为衡量多元弱酸酸强度的标记。二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于Ka2

，其浓度极低。yyyyy通过调节溶液pH值，可以控制溶液中[S2-]浓度H2S(aq)+2H2O(l)S2-(aq)

+2H3O+(aq)yyyyy对任意二元弱酸H2Ayy酸+碱盐

+水水解中和3.3盐溶液的酸碱平衡盐的水解反应：盐溶于水时，盐的离子与水离解出的离子相互作用，生成了弱酸弱碱，使水的电离平衡移动，改变了溶液中[H+]和[OH-]。强酸强碱盐

强酸强碱盐在水溶液中不水解。包括碱金属、碱土金属与强酸(高氯酸、盐酸、硝酸、硫酸)生成的盐。弱酸强碱盐NaAc(s)Na+(aq)

+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)HAc

(aq)

+OH-(aq)Kh

:水解平衡常数yyyyy通式

一般情况下弱酸的Ka

>10-10，则Kh

<10-4yyyyyy例4计算0.10mol

L-1NaAc溶液的pH值。解：Ac-(aq)+H2O(l)HAc

(aq)

+OH-(aq)起始浓度平衡浓度0.10000.10-x

x

x查附表3，Ka

(HAc)=1.7610-5yyyy因c0(NaAc)/Kb

(Ac-)>400yy

多元弱酸强碱盐的水解是分级进行的，Kh1

>>Kh2

，所以多元弱酸强碱盐一般只考虑一级水解。如：Na3PO4、Na2CO3等。yyyyyyyyyyy例5:计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。平衡浓度0.10–x

x

x解：因c0(Na3PO4)/Kb1

(PO43-)<400yyyy水解度(h)水解平衡时盐在溶液中水解的百分数y强酸弱碱盐NH4Cl(s)NH4+(aq)

+Cl-(aq)NH4+(aq)+H2O(l)NH3

(aq)

+H3O+(aq)yyyyyyNH4+(aq)+H2O(l)NH3

(aq)

+H3O+(aq)例6计算0.10mol

L-1NH4Cl溶液pH值和NH4+的解离度。解：查表，Kb

(NH3)=1.810-5起始浓度平衡浓度0.10000.10-x

x

xyyyyy因c0(NH4Cl)/Kh

(NH4+)>400yyy酸式盐

多元酸的酸式盐，NaH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3的阴离子既能给出质子又能接受质子，是两性的。yyyy[Na+]=c0;式(5)-式(4)得[H3O+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]yy在NaHCO3的起始浓度不太小时：yyyyyyyyyyyyyy弱酸弱碱盐M+(aq)+H2O(l)MOH(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l) HA

(aq)

+OH-(aq)MA，如：NH4Ac、NH4CN等弱酸弱碱盐溶液的pH与盐的浓度无关，仅取决于弱酸和弱碱解离平衡常数的大小。当Ka

=

Kb

时，[H3O+]=10-7molL-1，溶液为中性。当Ka

>

Kb

时，[H3O+]>10-7molL-1，溶液为酸性。当Ka

<

Kb

时，[H3O+]<10-7molL-1，溶液为碱性。yyyyyy盐溶液酸碱性的一般规律：pH~7

强酸强碱盐 NaCl,KNO3,BaI2

弱酸弱碱盐 Ka

=Kb

,NH4ACpH<7

强酸弱碱盐 NH4Cl,AlCl3,FeCl3Ka

>Kb

酸式盐 NaH2PO4

弱酸弱碱盐 NH4F,NH4(HCOO)pH>7

弱酸强碱盐 NaAC,NaCN,Na2CO3Ka

<Kb

酸式盐 Na2HPO4,NaHCO3

弱酸弱碱盐 (NH4)2CO3,NH4CNyyyyyy盐的浓度：c盐↓,水解度增大。温度：水解反应为吸热反应，

rHm

＞0，T↑，平衡向吸热方向移动，T↑，Kh

↑，水解度增大。溶液的酸碱度(pH值):

盐及其水解产物的性质:某些弱酸弱碱盐，阴阳离子都水解成挥发性气体或沉淀，促使水解反应进行完全。影响盐类水解的因素yyy3.4缓冲溶液加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOHpH=3pH=11pH=4.73pH=4.7550mL纯水pH=750mLHAc-NaAcpH=4.74c0(HAc)=c0(NaAc)=0.10mol·L-1

缓冲溶液：能抵抗少量强酸或强碱的加入，而能保持溶液pH值基本不变的溶液。一般由共轭弱酸和弱碱盐、弱碱和弱酸盐所组成。

HAc-NaAc，NH3-NH4Cl缓冲溶液的原理是同离子效应。缓冲原理HAc-NaAc溶液：加入少量强酸，[HAc]略有增加，[Ac–]略有减少，变化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不变。加入少量强碱时，[Ac–]略有增加，[HAc]略有减少，

变化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不变。yy缓冲溶液pH值的计算起始浓度平衡浓度c酸

0c盐c酸

-x

xc