贵州大学-固体物理学教案4-2

4.5离子晶体中的长光学波长波近似黄昆方程

LST关系电磁耦合波矢q→0时，波长很长。长声学波可视为连续介质中的弹性波，长光学波中正、负离子的相对运动会引起宏观的极化现象。返回长波近似黄昆方程

引入位移矢量：当晶体中存在宏观电场时，晶格振动方程和极化方程均需修正：返回

LST关系黄昆方程中系数的物理意义：对静电场，晶体中正、负离子发生相对位移，但位移不随时间变化即：，故：对光频电场，因电场频率远高于晶格振动频率，晶格中离子位移跟不上电场的变化，有。由上述关系及与晶格固有振动振频率的关系，得到黄昆方程中系数的物理意义：晶体的固有振动频率.

LST关系由黄昆方程，考虑到光学波中横波和纵波对应的位移和分别满足：及静电场基本性质：由LST关系，可得到如下重要结论：静态介电常数总大于光频介电常数长光学纵波的频率总是大于长光学横波的频率。当时，晶体内出现自发极化，称为铁电的软模理论。长光学波极化波长光学声子极化声子。LST关系Lyddane-Sachs-Teller又利用与介电常数间的关系，可以得到：返回电磁耦合红外吸收离子晶体中的横光学模是电磁模，可与电磁波产生强烈的耦合，引起远红外区域的强烈吸收。可以用唯象理论讨论这种吸收现象。在黄昆振动方程中引入耗散项：将其代入极化方程，则有：再考虑到黄昆方程中系数与介电常数的关系，有：式中第二项即晶格振动对介电函数的贡献。介电函数是复数，可写为：极化激元由麦克斯韦方程组、黄昆方程，可以得到电磁波志晶格振动相互作用时，其耦合模的色散关系：这种耦合模的能量也是量子化的,其能量量子称为极化激元,或电磁耦合子.返回k4.6声子谱的实验测定能量和动量守恒中子的非弹性散射（单声子过程）可见光的非弹性散射X光的非弹性散射返回能量和动量守恒晶格振动谱可以利用中子、可见光光子或X光光子受晶格的非弹性散射来测定.中子（或光子）与晶格的相互作用即中子（或光子）与晶体中声子的相互作用。中子（或光子）受声子的非弹性散射表现为中子吸收或发射声子的过程.

中子的非弹性散射（单声子过程）中子的非弹性散射是确定晶格振动谱最有效的实验方法.{“＋”：吸收声子的散射过程，“－”：发射声子散射过程；有返回

慢中子的能量：0.020.04eV，与声子的能量同数量级；中子的deBroglie波长：23×10-10m（23Å），与晶格常数同数量级，可直接准确地给出晶格振动谱的信息。中子的非弹性散射被广泛地用于研究晶格振动。局限性：不适用于原子核对中子有强俘获能力的情况.可见光的非弹性散射发射或吸收光学声子的散射称为Raman散射；

发射或吸收声学声子的散射称为Brillouin散射.能量守恒和准动量守恒（单声子过程）：{

和

1：入射光的波矢与频率

和2：散射光的波矢与频率可见光的波矢

k

：105cm－1晶格振动所涉及的范围（即布里渊区的范围）:108cm－1局限性：用可见光散射方法只能测定原点附近的很小一

部分长波声子的振动谱，而不能测定整个晶格

振动谱.

Brillouin散射：频移

2－1

介于10731010Hz.Raman散射：频移

2－1

介于3101031013Hz.返回

X光的非弹性散射

X光光子的波长~1Å的数量级，其波矢与整个布里渊区的范围相当，原则上说，用X光的非弹性散射可以研究整个晶格振动谱.

缺点：一个典型X光光子的能量为~104eV，一个典型声子的能量为~10－2eV。一个X光光子吸收（或发射）一个声子而发生非弹性散射时，X光光子能量的相对变化为10－6，在实验上要分辨这么小的能量改变是非常困难的.返回4.7晶格比热比热的经典规律比热的量子理论爱因斯坦模型德拜模型比热的经典理论按经典的能量均分定理,能量按自由度均分.由N个原胞组成的布喇菲格子,自由度为3N.固体比热为常数经典的杜隆-珀替定律.经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果．

困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当

T0时，CV0，经典的能量均分定理无法解释．返回晶格比热的量子理论按量子理论，晶格振动的能量是量子化的，格波的能量量子称为声子．晶格振动的总能量即为声子能量之和，在一定温度下，晶格振动的总能量为：——晶体的零点能——与温度有关的能量当相邻态频率几乎连续变化时，求和变为积分：

g(

)：晶格振动的模式密度，

m：截止频率

g(

)d：频率在

－

＋d之间的振动模式数对布喇菲格子，晶格振动模式总数为３Ｎ．固体比热为：返回比热的爱因斯坦（Einstein）模型：假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都以同一频率

0振动．即：在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：定义Einstein温度：爱因斯坦比热函数．高温极限,即2)低温极限,爱因斯坦模型在高温极限下与经典结果一致,固体比热为一常数.当T0时，CV0，与实验结果定性符合.但实验结果表明，T0，CV∝T3;根据Einstein模型，T0，爱因斯坦假设晶体中所有原子均以相同频率作简谐振动.假设过于简单,导致结果定量上不相符.Einstein模型

金刚石热容量的实验数据返回德拜－Debye模型

假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看成连续介质的弹性波．（长声学波）

为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c这表明，在q空间中，等频率面为球面．在

－

＋d之间晶格振动的模式数为：由

m作变换：定义Debye温度：１）在高温下：T>>

D，即：２）在低温下：T<<

D，即：

２）在低温下：T<<

D，即：

利用积分公式：

Debye模型可以很好地解释在很低温度下晶格比热CV∝T3的实验结果．几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较

用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好．在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以的声子对热容几乎没有贡献；只有那些的长波声子才会被热激发，对热容量有贡献。qm

Tqyqx

mqT在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为：由于热激发，系统所获得的能量为：

CV∝T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到T~

D/50，即约10K以下才能观察到CV随T3变化．

Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下，Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。体现在Debye温度

D不是一个常数．定义的Debye温度：

对于大多数固体材料：

D〜102K元素

D(K)元素

D(K)元素

D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As282Cr630Li344Au165Cu343La142B1250Fe470Mg400Be1440Ga320Mn410Bi119Ge374Mo450金刚石2230Gd200Na158Ca230Hg71.9Ni450In的Debye温度

D随温度的变化返回4.8非简谐效应晶格自由能与状态方程热膨胀晶格热传导晶格的自由能与状态方程１）自由能的定义：F=U－TS由热力学第一定律：dU=TdS－pdV有dF=dU-d(TS)=－pdV－SdT晶格自由能

F=F1+F2

F1=U(V)只与晶体的体积有关，而与温度（或晶格

振动）无关，U(V)实际上是T=0时晶体的内能．

F2与晶格振动有关，即与温度有关．由统计物理：F2=－kBTlnZ其中Z为晶格振动的配分函数．对于频率为

j的格波，其配分函数为：

系统的总配分函数：

晶格自由能为：其中是表征频率随体积变化的量，设与j无关．

是频率为

j的格波的能量．２）晶格状态方程：晶格的状态方程是指晶格P，V，T的函数，即：

f(p,V,T)=0，由上面的讨论：——Grüneisen

常数.

与晶格振动的非简谐性有关．热膨胀

热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象．在状态方程中，令p=0，有：平衡时：对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因此可将在静止晶格的平衡体积V0展开：只保留

V的一次项，有：＿＿为静止晶格的体弹模量．当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，对温度求微商可得体积膨胀系数：——Grüneisen定律对许多固体材料的测量结果证实了Grüneisen定律，γ的值一般在1~2之间．

由于

与晶格振动的非简谐性有关，若晶格振动是严格的简谐振动，就不会有热膨胀．

以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题：受力：向左运动：较大向右运动：较小晶格的热传导1）晶格热传导考虑一各向同性、均匀的绝缘棒，沿x方向放置，热传导规律：（K为热导率）T1T2S1S2S

（设T1>T2）由

i声子所贡献的热流为在一定温度下，频率为

j的声子的平均声子数为总热流密度：比较得：影响声子平均自由程的主要因素有：声子与声子间的相互散射固体中的缺陷对声子的散射声子与固体外部边界的碰撞等２）声子间相互作用－三声子过程由于晶格振动非简谐性，不同格波间可以交换能量，才能达到统计平衡的。用“声子”语言表述，不同格波间的相互作用，表示为声子间的“碰撞”。在热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用。声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。a)

Gn＝0，

——正规过程，或N过程（NormalProcesses）

N过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。b)

Gn0

——翻转过程或U过程（UmklappProcesses）

在U过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由程，所以U过程会产生热阻。q20q1q1+q2Gnq33)温