仪器分析作业答案习题课

习题课1（1-6章）2005年4月第一章电化学Nernst方程可逆电极电池的表示电极电位电极极化指示电极参比电极玻璃膜电极离子选择性电极第一章分析方法伏安分析法极谱分析法循环伏安分析法阳极溶出伏安法电质量分析法库仑分析法第一章1-2解：金属可以看成是由离子和自由电子组成。金属离子以点阵排列，电子在其间运动。如果把锌片浸入ZnSO4中，由于金属中Zn2+的化学势大于溶液中的Zn2+的化学势，锌就溶解下来进入溶液。Zn2+进入溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层，建立了电位差。这种双电层将排斥Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的Zn2+又有吸引，形成了相间平衡的电极电位。单个的电极电位无法测量，于是就以标准氢电极作为标准，并人为地规定它的电极电位为零，然后与待测电极组成电池，测得的电池电动势就是该电极的电极电位（electrodepotential）。第一章1-4解：离子选择电极除了对某些特定离子有响应外，溶液中共有的离子也有贡献，形成对待测离子的干扰，此时电极电位可以写成：kij称为选择系数，它表示电极对干扰离子的响应与对待测离子的响应之比，该值越小电极对待测离子的选择性越好。kij的倒数称为选择比，表示在溶液中干扰离子的活度aj和主要离子的活度ai之比为多大时，离子选择电极对两种离子活度的响应电位相等。第一章1-4已知[F-]=10-2mol/L，则mol/L注意：测量量为氟离子浓度，因此误差为氟离子误差第一章1-7解：设水样中氟离子的浓度为[F-]，根据氟离子选择电极的电位与膜外溶液中离子浓度的关系式，得到：两式相减得到：解得：[F-]=3.22×10-5mol/L关于pF，类似与pH值的解释，因此58.5mV/pF在计算中不用换算即1pF=lg(10-1mol/LF-)第一章1-9解：已知根据能斯特方程：因此镉先析出第一章1-9对于这两种离子，当[Cd2+]=10-6mol/L时，可以认为定量分离，镉完全电解时的电极电压为：此时电位仍正于锌的析出电位，故实验中控制阴极电位小于-0.5805V而大于-0.8013V就能定量分离两种离子。注意，最后要提供分离所用电位区间！第一章1-11解：库仑分析法是以测定电解过程中消耗的电量为基础的分析方法。对于一定的电解过程，只要测定了电解过程中消耗的电量，根据法拉第电解定律，就可以求出物质的量m。库仑分析法可分为恒电流库仑分析和恒电位库仑分析。库仑分析的基本原理和电解分析是基本相似的，不同之处在于它是根据电解过程中消耗的电量来求得被测物质的含量，而且被测物质不一定需要在电极上沉积。所依据的法拉第定律不受实验条件和环境的影响，如温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂极性等均不影响结果。而电解法是测定电解前后电极的质量变化。除电极电位、电解电流影响外，其它的因素如电解液、溶液温度、电流密度、搅拌情况等。电解法只能用来测定高含量的物质，而库仑分析法可用于痕量物质的分析，且具有很高的准确度，与其它仪器方法不同，它们在定量分析时不需要基准物质和标准溶液

第一章1-16解：转移的电子数

其实就是氧波造成的影响第一章1-18解：阳极溶出伏安法是将电化学富集与测定方法结合在一起的方法。先将通过阴极还原富集在一个特定的微电极上再由负向正电位扫描溶出，根据溶出极化曲线来进行分析测定。该方法的灵敏度非常高，检出限可达10-12mol/L；测量精度好，能同时进行多组分测定。已知A=4.8×10-2cm2，扩散层厚度δ=10-3cm，扩散系数D=1.0×10-5cm2/s，溶液体积V=10ml。根据电积时间和电积分数的关系公式：所以x=50%时，tx=1.46×104s，富集因数K=0.5x=100%时，tx趋向于无穷大，富集因数K=1关于富集因数，在非完全电积时，富集前后的浓度难于定义，因此书上的计算公式和定义对于此不适用，可按照理解直接使用富集因数＝x的定义。第二章原子发射光谱原子发射光谱原理；发射光谱谱线位置，强度的决定因素；自吸效应；激发光源的种类，分馏效应，基体效应；ICP光源及其特性；色散率，分辨率，集光本领；闪耀特性定性分析方法种类半定量分析方法定量分析方法（黑度，朗伯－比尔定律）第二章2-1解：光学原子光谱是由于外层电子能级跃迁产生的，由于不同原子的能级结构不同，因此能级之间跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据光谱中各谱线的波长特征可以确定元素的种类，这是原子发射光谱定性的依据。原子光谱包括原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱，是原子的光学电子在原子内能级之间跃迁产生的线状光谱，反应了原子及其离子的性质，与原子或离子来源、分子的状态无关，因此原子光谱只能用来确定物质的元素组成及含量，不能给出物质分子有关的信息。第二章2-3

棱镜分光原理是光折射，由于不同波长有其不同的折射率，因此能把不同波长分开。而光栅的分光是由于光的衍射与干涉，不同波长通过光栅作用各有其相应的衍射角，而把不同波长分开。 区别：①光栅是一个均匀排列的光谱；棱镜光谱是一个非均匀排列的光谱；②光栅光谱有级，级与级之间有重叠，棱镜光谱没有；棱镜的线色散率随波长的增加而减小，与线色散率不同，理论分辨率与物镜的焦距无关，集光本领与物镜相对孔径平方成正比，而与狭缝宽度无关。 光栅在同一级光谱中色散率基本上不随波长而改变，是均匀色散，色散率随光谱级次增大而增大；光栅单色器的分辨率比棱镜单色器要大的多；质量优良的闪耀光栅，光栅可以将80%的光能量集中到所需要的波长范围内。第二章2-6

光谱定性分析的基本原理是不同元素的原子由于结构不同发射谱线的波长也不同，ΔE=hυ=hc/λ，故谱线波长是定性分析的基础。每一种元素的原子都有它的特征光谱，根据原子光谱中原子的特征谱线就可以确定试样中是否存在被检测元素。通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线，只要试样光谱中，检出了某元素的灵敏线就可以确证试样样品中存在该元素，反之，若未检出某元素的灵敏线则说明样品中不存在被检元素或者该元素的含量在检测灵敏度以下。第二章2-6

光谱定性分析常采用摄谱法通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。

标准试样光谱比较法：将欲检测元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱，若出现与纯物质具有相同特征的谱线表明存在要检测的元素，这种定性方法对少数指定元素的定性鉴定很方便；

铁谱比较法将试样与铁并列摄谱于同一感光板上然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照一铁谱线为波长标尺，逐一检查与分析元素的灵敏线，若光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素，铁谱比较法对同时进行多元素定性鉴定十分方便。应注意的是，因为谱线的相互干扰可能发生不管采用哪种定性方法，一般来说至少要有两条灵敏线出现，才可以确定该元素的存在。第二章2-9溶液编号SMgSPb△Sc/mg.ml-1lgc17.317.510.20.151-0.82128.718.59.80.201-0.69737.311.03.70.301-0.521410.312.01.70.402-0.396511.610.4-1.20.502-0.299第二章2-9由已知数据可求得溶液A,B,C的黑度差，代入上图的直线方程，可得下表：溶液编号SMgSPb△Sc/mg.ml-1A8.815.56.70.236B9.212.53.30.331C10.712.21.50.396注意：黑度计测量的是黑度第三章原子吸收光谱原子吸收的产生机理；谱线宽化因素；采用峰值吸收分析的条件Lambert定律；原子吸收光谱仪的构造；原子化器种类和特点；几种干扰因素；背景校准方式；分析条件的选择；原子吸收分析方法原子吸收光谱的特点；第三章3-1

原子吸收光谱法是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素含量的一种方法。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高激发态时的能量时，原子从辐射场中吸收能量产生共振吸收，电子由基态跃迁至激发态，同时伴随原子吸收光谱的产生。由于原子能级是量子化的，所有情况下，原子对辐射的吸收都有选择性，由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，原子从基态跃迁至第一激发态时吸收能量不同因而各元素的共振吸收线有不同的特征。第三章3-1当频率为υ，强度为I0υ的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射的吸收符合朗伯-比耳定律：式中，I0υ为入射辐射的强度，Iυ为通过原子蒸气吸收层的辐射强度；L为原子蒸气吸收层的厚度；kυ为吸收系数；当原子吸收线中心频率在一定频率范围时，使用锐线光源时原子化器中的基态原子对发射线的吸收就成为峰值吸收，用表征原子蒸气对辐射吸收的特性k0代替kυ，第三章3-1对某一给定条件的吸收线而言，括号内的数恒定，N正比于溶液中的元素浓度c， 这就是原子吸收光谱分析的基本关系式。通过测量吸光度A，便可得到待测元素的含量。由于上式假定N=αC。（1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲；（2）对易电离的物质，温度较高时Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影响曲线弯曲；（3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。吸收线的宽度主要取决于多普勒变宽；通过吸收层的辐射密度在整个光程范围内是保持恒定的；在Δυ频率范围内吸收系数可近似地认为不随频率改变，并以峰值吸收系数k0表示；基态原子数目N0近似的等于总原子数目N。第三章3-3火焰原子化是由化学火焰提供能量在火焰原子化器内实现被测元素的原子化。对化学火焰的基本要求是：火焰有足够的温度能有效地蒸发和分解试样并使被测元素原子化。火焰稳定，背景发射和噪声低，燃烧安全。优点：操作简便，提供的原子吸收测定条件比较稳定，应用范围广，能用火焰原子吸收法测定的元素达70种。缺点：样品利用率低，原子化效率低，只可以液体进样。第三章3-3基本特性：燃烧速度，影响火焰的安全操作和燃烧的稳定；为得到稳定的火焰可燃混合气的供气速度大于燃烧速度，但是过大的供气速度使火焰离开燃烧器变得不稳定，甚至吹灭火焰，反之火焰产生回闪；火焰温度：火焰并非整个处于热平衡使得不同区域的温度不同，不同类型的火焰温度不同，即使是同一类型，燃气和助燃气的比例对火焰温度也有影响；火焰的透射性能：火焰的透射性能取决于火焰成分直接限制了火焰的波长应用范围，烃火焰在短波有较大的吸收，而氢火焰透射性能好得多。火焰的氧化还原特性取决于火焰的组成，直接影响到被测元素化合物的分解和难解离化合物的形成而影响原子化效率和自由原子在火焰区内的有效寿命，按照火焰的反应特性可分为还原性火焰（富燃焰）、中性火焰（化学计量火焰）、氧化性火焰（贫燃焰），因此在原子吸收测定中应该调节合适的燃气与助燃比。有机溶剂引入火焰不仅影响火焰的温度，而且影响火焰的氧化还原特性。第三章3-5原子吸收光谱中，干扰效应按其性质和产生的原因可分为：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。物理干扰是试样在转移、蒸发和原子化过程中由于物理性质（如粘度、表面张力、密度等）的变化而引起的原子吸收强度下降的效应，物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响是基本相似的。配制与被测试样相似组成的标准试样，是消除物理干扰最常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时可采用标准加入法或稀释法来减少或消除物理干扰。化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。化学干扰是一种选择性干扰。消除化学干扰的方法有：化学分离，使用高温火焰；加入稀释剂和保护剂，使用基体改进剂等。第三章3-5电离干扰：在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，这种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。光谱干扰：光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素可以不考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，使吸收值增高，它们是形成光谱干扰的主要因素。在恒温炉内提高温度和升温速率，使分子吸收明显下降第三章3-9用标准加入法，先计算各份溶液中被测元素的加入量，得下表：溶液编号Li加入量/n×107mol吸光度100.201250.4143100.6224150.835A对n进行直线拟合，如下图：当A=0时，n=4.7749×10-7mol,故血浆中锂的含量为第四章紫外光谱紫外吸收光谱的原理，电子能级跃迁吸收光谱强度，生色团，助色团电荷转移吸收带影响紫外-可见吸收光谱的因素吸收定律，吸收定律适用条件；定量分析方法；差示分光法原理；导数分光光谱法；双波长分光光度法第四章4-1分子的电子光谱是带状光谱。分子中除了有电子相对于原子核的运动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着中心的转动以及分子的平动。其中电子能量、振动能量、转动能量是量子化的，分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和即，分子在吸收过程发生电子能级跃迁的同时，伴随着振动能量、转动能量的变化，因此在分子的电子光谱中包含有若干不同振动能级跃迁产生的谱线和若干不同转动能级跃迁产生的谱线，一般情况下分辨不出电子光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构，观察得到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带，所以又将分子的电子光谱称为带状光谱。而原子光谱则不同，原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，吸收光谱是分离的特征锐线。第四章4-3由朗伯-比尔定律可以分别求得A，B两种物质在440nm，590nm处的吸光系数。由题意得联立以上两式，可以求得：第四章4-3或直接联立方程可得第四章4-5由pH＝5.6，可求得第四章4-5非线性原因：[Cr2O72-][CrO42-]变化非线性浓度[Cr2O72-][CrO42-]A345A370A4004×10-42.47×10-43.05×10-40.831.650.623×10-41.72×10-42.55×10-40.651.350.512×10-41.02×10-41.96×10-40.471.020.391×10-43.9210-51.22×10-40.270.620.24第四章4-7用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长作图，可得到导数光谱。导数光谱的优点：（1）能够分辨两个或两个以上完全重叠或以很小波长差重叠的吸收峰。当两个峰的峰高与半宽度的比值不同时，则可以认为它们的尖锐程度不同，在导数光谱曲线的正负方向上各出现两个导数光谱峰，从而很容易辨认出来。当两个完全相同的吸收峰以极小的波长差重叠时，将它们进行二次求导，由于各峰的半宽度约为原峰半宽度的一半，因此也可以将峰分开（2）能够分辨吸光度随波长急剧上升处掩盖的弱吸收峰。一般经过数次求导后有可能分辨出叠加在强峰肩部的弱峰。（3）能够确认宽阔吸收带的最大吸收波长。随导数阶数的增加，吸收峰的尖锐程度增大，带宽减小。因此能准确地确定吸收带上最大吸收波长。所以导数光谱的特点在于灵敏度高、可减小光谱干扰，因而在多组分混合物的谱带重叠、增强次要光谱的清晰度以及消除混浊样品散射的影响有利。第四章4-7双波长分光光度法是通过两个单色器分别将光源发出的光分成λ1，λ2两束单色光，经斩光器并束后交替通过同一吸收池，检测的是试样溶液对两波长的吸光度差。这种方法有如下特点：（1）可用于悬浊液和悬浮液的测定，消除背景吸收。因悬浊液的参比溶液不易配制，使用双波长分光光度法，可固定λ1在不受待测组分含量影响的等吸收点处，测定λ2处的吸光度变化，可以抵消混浊的干扰，提高测定精度。（2）无需分离，可用于吸收峰互相重叠的混合组分的同时测定。（3）用于测定高浓度溶液中的痕量组分。（4）可测定导数光谱。固定两波长相差1-2nm进行扫描，得到一阶导数光谱。第五章红外光谱红外光谱吸收原理官能团的特征吸收频率诱导效应；共轭效应；共振效应；空间效应；氢键影响；红外光谱仪的构成色散型红外光谱仪傅里叶红外光谱仪样品的制备技术全反射技术漫反射技术显微红外技术第五章5-2λ=5.86μm,=1/λ=1706cm-1,应该选择在该波数下“透明”的溶剂，如氯仿。溶液的吸光度至少应为3倍噪声时才能被检出。第五章5-4计算不饱和度Ω=5+1-8/2=21745cm-1,1240cm-1,1032cm-1三处的吸收峰的位置和峰形说明有COO官能团，但没有共轭。1645cm-1左右的吸收说明有-C=C-存在。931cm-1,989cm-1处的吸收，说明是端烯。1378cm-1处的吸收峰说明了-CH3的存在，但无偕二甲基。第五章5-4据此推断，可能的结构有：经与标准谱图对照，上述第三个结构式正确只用红外光谱一般不能完全定性，需要辅助其他分析手段第六章拉曼拉曼效应，Stokes线，反Stokes线拉曼位移拉曼光谱原理拉曼活性红外与拉曼比较拉曼光谱仪的构成FT-LRS的特点显微拉曼的特点拉曼光谱的应用领域第六章XRFXRF分析原理，Moseley定律XRF装置定性分析定量分析校准曲线法

内标法

标准加入法

稀释法

无标样基