分配系数理论

主要内容一、元素的分布和分配二、分配系数理论三、岩浆作用的微量元素地球化学模型四、主要造岩矿物和副矿物对岩浆微量元素含量的影响五、分配系数的选择一、元素的分布和分配分布：元素在某一种地质单元或天体中(1)

整体统计含量

(对大单元特称丰度一abundance

)或(2)

及其变化分配：元素在不同地质体、天体或物质相中的含量配置矿物电子探针分析◆绝大部分由H和He组成；

丰度随原子量增大而大幅度降低；▶

重元素

(Z>40)

丰度比较恒定；Li

、Be

、B

低异常，Fe

、Ni高异常；Oddo-Harkins

rule:偶数原子序数的

元素丰度大于相邻的奇数元素。化学元素的太阳系丰度Z=40?8He

Be

C

O

NeMgSi

SArCa

T

Cr

Fe

Ni

ZnGeSSeKrSrZrMoRuRuCdSnTeXe

Ba

CeNdSmGdDyErYbHfWOs

Pt

HgFbH

Li

B

N

FNaAl'P

Cl

K

ScVMnCoCuGaAsBrRb

Y

NbTcRhAgJnSb

J

Cs

La

PtRmEuTb

HoTm

Lu

Ta

Re

JrAu

Tl

Bi宇宙中的元素丰度(原子浓度以

Si=10°

为单位)元素在太阳系中的分布gXg7010do10810710610510410310210¹10010-110-2volO109108107106105104.103102101100To-1Data

from

Cameron,195910-2(%)元素在地壳中的分布(据维诺格拉多夫，1962;K.A.弗拉索夫(Vlasov)等，1964)。据泰勒的资料，下列元素的

含量为(%):

O=46.4;Si=28.15;Al=8.23;Fe=5.63;Ca=4.15;Na=2.09;Mg=2.33.Al805质量%所有其他元素(约1%)稀土元素.0,126Si

29,50470,矿物钾长石斜长石石英黑云母岩石的矿物含量%32.028.034.04.0矿物的镓含量%0.00150.00230.00030.00721克岩石中某矿物含镓(克)0.000480.000640.000100.00029各矿物含镓的比例%25.333.65.215.258.9岩石的镓含量%0.0019(1)

测定岩体中各矿物百分含量(A)(2)测定各矿物中某元素的百分含量

(B)(3)求出岩体中某元素在某矿物中的量(A×B)(4)求出岩体某元素的平均含量

(C)(5)某矿物中某元素的量占岩体该元素总量的百分数

(X)X(%)=(AXB)/C镓在华南某黑云母花岗岩造岩矿物中的分配有关元素分配的几个基本规律和概念1、戈尔德施密特三法则Goldschmidt'sthreerules(岩浆、热液过程)(1)若两种离子具有相同的半径和电价，则它们进入特定晶格位置的能力也相等。13

1030100300

1

3(×10~9)Nb:12

ppm(UC),0.72A(+5,VI)Ta:0.9

ppm(UC),0.72Ả(+5,VI)103010030010003000131030100(×10~6)

地壳克拉克值

(wt%)微量元素

常量元素·KZr:193ppm(UC)0.80A(+4,VI)Hf:5.3

ppm(UC)0.79A(+4,VI)30001000300Te10030Ir10.0s;Ru.Rh3

·ReHSPb

Cu

CMn

B

、NiZn

y

ci:F3aF10°

101

10²-

-10³—10—10—10°—10—10°10°(×10-9)PSnT\Mo.:T]WI.

·Ge·InCs(

Hfi·Br聚集元素Ag

Bi:SbTh

La分散元素亲矿物元素憎矿物元素·Se

Hg

·Cd

YCeNLi.·CrtZrPd

Pt·Au·0·SiAsU矿物种数Mg.Na*Fe-Al·Sc·Ga·Rb·TiSrTe95Ag92Ce89Nb87N315se70

As309Y65

Pb289Sr

57

C234Li

55

K216Be54

F194Pt36,

Ta53

C1171Te29N52

U164

Si751W27

Sn52

B157

Ca719Os9

Mo26

Co

51Ti147

Fe687Hf6

Au18|Pd47

Sb147

S605

In

6

Ge15

Zr

41;Zn127

A1580

Cs

6

Ru12Hg41

Ni122

Mg446Br3

Rh5

Ir

12

Cr

40

Bi120

Na445Re

3

Sc

5

I11

La

36

Ba111Cu335

O2239

Ga2Rb5Cd10

Th33

V101

Mn323

H16041

3

10

32

100

316

1000

3160每种元素的矿物数目Zr:193ppm(UC),0.80A(+4,VI);Hf:5.3

ppm(UC),

0.79A(+4,VI).Nb:12

ppm(UC),0.72A(+5,VI);

Ta:0.9

ppm(UC),

0.72A(+5,VI).1816-1412108642每

组

元

素

数(2)若两种离子有相似的半径和相同的电价，则半径较小者优先从液相进入固相。Mg²+:0.80AC10-"m)lsobaricT-Xphase

diagram

atatmospheric

pressure.After

Bowen

andShairer(1932),Amer.J.Sci.5th

Ser,24,177-213.From

Winter

(2001)An

Introductionto

Igneousand

Metamorphic

Petrology.Prentice

Hall.完全类质同相的

1890

镁-铁橄榄石Fe²+:0.86A(×10-10m)铁橄榄石镁橄榄石Wt.%Forsterite隐蔽

(Camouflage):钾长石：

Rb+→K+;碳酸盐：

Sr²*→Ca²*;

橄榄石：

Ni2+→Mg²+铝硅酸盐：

Ga

3+→Al3+;锆石：

Hf

4+→Zr4+;硅酸盐和石英：Ge4+→Si4+;铌铁矿：

Ta

5+→Nb

5+。微量元素不单独形成矿物，而“隐蔽”在性质相似的高丰度元素的矿物中。o具有相同电价和相似半径的离子相互置换(3)若两种离子的半径相似，但电荷不同，则具较高电荷者优先从液相进入固相。

相对于较小半径而言，离子半径差不超过15%

电荷平衡：K*+Si+→Sr²+(Ba²+)+Al+

(钾长石)2LiF

→MgO

(云母)捕获(capturing):较低离子势

(Z/r)的主元素被较高离子势的离子置换(优先—早期置换)

独居石：

Th4+→Ce3+;

钛的矿物：Nb5+→Ti4+;镁硅酸盐：Sc3+→Mg2+;长石：

Sr2+

或Ba²+→K+允许

(admission):较高离子势的主元素被较低离子势的离子置换(“勉强”—晚期置换)

Mg

²+被Li+置换，

O2-被F-置换2、Ringwood的补充法则和负电性具有较低负电性的离子优先进入固相负电性

Electronegativity:The

power

ofan

atominamoleculeto

attract

electronsto

itself.◆

两种具有相同负电性的原子形成非极性共价键：

△EN<0.5

(Paulingscale);◆

两种负电性相差较小的原子形成极性共价键：0.5<△EN<2;◆

两种负电性相差很大的原子形成离子键：△EN

>

2。元素负电性的周期变化PaulingscaleElectronegativity对元素在成岩成矿过程中分布规

律的认识和推断必须建立在热力学基

础之上。

Orgel(1952)

应用晶体

场理论

(Bethe,1929)

解释了第一

过渡系列金属离子的水合热变化趋势

o

之后，该理论被广泛应用于过渡金

属化学和地球化学之中。一

《Mfneralogieal

Applieations

ofCrystal

Fteld

Theery》RoserG.Burns,Cambridge

University

Press,1970.《晶体场理论的矿物学应用》,R.G.伯思斯，科学出版社1977.3、晶体场理论简介Hans

Bethe1906-2005Hsi5RhuRIr19277109Mt(2ee过渡元素：具有部分充填的d

或f

壳层的元素.35

6

a

9

10,

1128*V

Cr

Mn

Ni50.2251996

9

3

56.893L65

12

6

-

☆Pd

AgLLneL₄2117.87

117

9=

3ePt

Au138.91T4L

11an.g5

10264

521.

Lsn.3

89

104

105105107

10日d区元素：次外层8091213

14

15

16

172He4.0025B10.611CN007◎159993F18.99810Ne20.1813AI26.9824Si28

0865P30

97216S22

05817Cl35

45318Ar39948Zn39.Cd241Hg20059-204.30B1Ga89.7233.2Ge72.613Asg4Se28.9635Br79.90436Kr83.849In14.8250Sn118.7151Sb121.7652Te1276531126.954Xe131.2981TI82Pb207.283Bi208.9684Po(209)85At(210)86Rn(222)58Ce140259Pr20.9150Nd124.24E1Pm(144.9)Sm150.3853Eu151.9754Gd1572665Tb158.9856Dy082.557Ho164.9358Er167.2659Tm18619370Yb173.0490Th232.0291Pa231.0492U238.0393Np(237)94Pu244.1)95Am(2431)96Cm(247.1)97Bk(247.1)98Cf(251.1)99Es(2521)100Fm(257.1)1□1Md(258,1)102No(2591)103H208488S

2HEr

1～10个电子.1

18Ti88112Uub277hTRu9791

107.CoMo95944-WNb92906TaF

eAlkali

Met

lctinide

sLanthanideslno-

alnetgemao1234567Sg262Db(2aA1)Lanthanlde

SerlesZrgL

2

7

4Actinlde

Serles58192

63546Bh62

山9LLaUuu272Ailkali

MetalTrans.RfE1195.05110E96.92111EarthMet.□Noble

GasUun26

0

210291AcHfZ十XP₂

轨道d电子层2种类型

5个轨道十YX

十

YdxzZ十电子云的分布十

—

+

YdyzXPyYS

轨道ZYZ+Px

轨道ZZ十十dxy—十Y

tzgdx²-y²轨道dz²egX'十十XXXXYYZZ

八面体配位中配位体和过渡金属离子d

轨道的方位(a)

配位体相对于直角坐标轴的方位；(b)在八面体晶体场中过渡金属离子的x-y平面。阴影椭圆圈为dxy

轨道；空椭圆圈为dx²-y²轨道；黑圆点是配位体八面体晶体场

能量t2轨道中的每一个电子使离子稳定了2/5A₀e,中每一个电子使离子稳定性降低了3/5An分

裂

参

数

—X

或y轴电

子云八面体配位中过渡金属离子d轨道的相对能级d₇₂dxd₁²-y²d₂无外场离子82g简饼分裂在八面体晶体

场中的离子晶体场中未受干扰的离子Z轴dy₂dxxd₂²-y²八面体配位中过渡金属离子d

轨道的相对能级晶体场稳定能-CFSE

(Crystal

Field

Stabilzation

nergy):CFSE=-(2/5)A,×N(z)+(3/5)A,×N(q₄)N(₂₄

)

和N(e₄)分别为相应轨道中的电子数。2在四面体配位中配位体围绕过渡金属离子的排布可以把配位体看作是位于一个立方体的不相邻顶点上在立方体配位中，配位体位于此立方体的全部八个顶点上四面体和立方体配位t2,轨道能量增高Z十

一X

十

Y

X-dyzZe

轨道能量降低7+Y

t2gdxzZ十dxyY

xX7+十dz?十Xdx²-y²egY十Y八面体位置优先能一OSPEOctahedral

SitePerferenceEnergyAo:Ac:∠t=1:(8/9):(4/9)OSPE;

八面体场中的离子[

它处于四面场中时的能量

降低，即稳定

程度的增加。比

本3

d电子

数离

子八

面

体C

F

S

E

千

卡·克分

子-1(E。)四

面

体

C

F

S

E

千

卡·克分

子-1(E)八

面

体优

先

能岩浆：四面体+八面体造岩矿物：八面体元素进入早期结晶

矿物的顺序01234456678910Ca²+,Sc3+,Ti4+Ti3+V3+Cr3+Cr2+Mn3+Mu2+,Fe3+Fe?+Co3+Co2+Ni2+Cu2+Zn²+,Ga3+,Ge4+020.938.353.724.032.4011.945.022.229.221.60014.025.516.07.09.607.926.014.88.66.4006.912.837.617.022.804.019.07.420.615.2

二价离子：Ni>(Cr)>(Cu)>Co>Fe

>Mn≥Ga,Zn;三价离子：Cr>(Mn)>Co>V>Ti

>Fe>Sc,Ga数据来源：McClure(1957);Dunitz&Orgel(1957).(…):畸变效应影响八面体位置优先能一OSPE二、

分配系数理论分配系数理论本身源于化学热力学。它将描

述稀溶液的亨利定律应用于自然界中微量组份

在岩浆、溶液和类质同像固溶体中的分配，从

而达到热力学计算的简化。因此，特别适用于

微量元素的地球化学研究，使许多重要地球化

学元素对比值和同位素比值建立在坚实的热力

学基础之上。在此基础上已经发展起来了许多

我们目前赖以进行地球化学研究的理论和方法

,

如地质温度计、压力计、氧逸度计，

同位素

分配理论以及将要介绍的岩浆作用微量元素地

球化学模型。1887年法国化学家拉乌尔在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的

蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩

尔分数X表示溶液的组成，符合以下线性关系：P=P,°X;式中P;为组份i在X,浓度时的蒸汽分压，P"

为纯

组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律

称为拉乌尔定律。性质十分相近的组份混合组成

的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律。

这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。1、亨利定律和分配系数

拉乌尔定律和理想溶液Francois

Marie

Raoult1830—1901理想溶液在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力的组份混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。在这种情况下，体系在混合过程既不吸热也不放热，因此，在理想状态下混合组份的活度(a,)

等于它们的浓度a;=X;当非理想组份越来越被稀释时，组份在溶剂中越来越分散，以至于最

终其周围的离子或分子

氛围变成相同状态。因此，

在高度稀释时，组

份的活度与其浓度之间

呈正比例变化，在右图中用虚线表示，即有：a;=

h;X;式中h;是比例常数，又

称;亨利常数。亭利定律

Henry'slaw(1803)章利定律X;

→1个a;○WilliamHenry1775-1836拉乌尔定律非理想溶液理想溶液l亨利定律—Henry's

law在组份的稀溶液中(即摩尔分数X;→0),

物质；的蒸汽压P与稀溶液的X;呈线性关系：K₁=P;/X;式中K;为比例常数。该定律又称为“稀溶液定律”。拉乌尔定律和亨利定律可用来解释许多地球物质的溶液

行为。固溶体的许多常量组份混合行为符合拉乌尔定律，如

橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组份；而亨利定律则常用来

描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量

元素分配系数——它是一种与亨利常数有关的可测定的量。在一定温度和压力条件下，当两个共存相A、B

相平衡时，以相同形式均匀赋存于其

中的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常

数：k,A(R=CA/C

(1)C₁A

和C,分别为元素i在A、B相中的浓度，k,^

/B为分配系数(DistributionCoefficientorPartitionCoefficient),

也称简单分配系数Simple

partition

coefficient)

、常规分配系数

(Conventional

distribution

coefficient)或Nernst分

配系数。亨利定律的地球化学表述—

—

(简单)分配系数Walther

Hermann

Nernst,1864-1941当A

、B两相平衡时，元素i在其间的化学势相等。即有：4^=A*。'∵理想气体的化学势

A=A*(T)+RTna,。.

有

A*A+RTlmaA=A*B+RTlna,²

(2)lnaA-na,⁸=(A*A-A*B/RT去对数后，得：

a₁

^a²=exp{(p,*B-μ,*A)/RT]=KB(3)如果浓度很低，则公式(1)k;A/B=C;A/C;”

与(3)式相等，浓度等于活度。低浓度→理想气体分配系数的热力学意义复合分配系数Compoundpartitioncoefficient简单分配系数易随体系的基本成份而变化。为了减小这一影响，应用复合分配系数(Compound

partitioncoefficient)

或标准化分配系数(Normalizeddistributioncoefficient)可部分达到这一目的。为了

与分配系数相区别，以下用D

表示复合分配系数，其定义为：(4)下标cr:携带元素，即可被微量元素置换的常量元素；tr:置换常量元素的

微量元素；下标s和1分别表示固、液相；k,和k

。

分别为有关微量元素和常量元素在固/液相中的简单分配系数。复合分配系数的热力学意义D*,实质上是理想溶液中tr和cr之间的平衡置换常数例如，在K[AlSi;O₈]+Rb=Rb[AISi₃O₈]+K+

的反应中，Rb(tr)

置换钾长石中的K(cr)

。

该反应的平衡常数为产物的活度积除以反应物的活度积。如果将[AlSi;O₃

]简写

为A,

该反应的平衡置换常数为：K=a

alaAa

(5)根据溶度积常数的定义，微量元素tr

的纯晶体溶度积为：Kcn=(a,/a)/a₁F^=a₁/a₄!

(下标p

表

示

钾

长

石

)

。因此，对难溶电解质而言，平衡常数为：K=(a,/a)1a,)=Kgcn)/K

pa)即cr

和r纯晶体的溶度积之比。总体分配系数，bulkdistributioncoefficient当固体由多相组成时，固/液相共存平衡体系中元

素的分配系数称为总体分配系数(bulk

distributioncoefficient)式中D;为元素i在某单一矿物中的分配系数；上标4,

b,..n

分别代表矿物a,b,…n;

上标1表示与矿物平

衡共存的液相；

X

。,X,,…X,分别为矿物a,b,

…在岩石中的比例分数。ND₁"=∠D'"·X。=D'"·X₄+D'"-X₁+…+D""·X₄aR:

气体常数=1.987卡/度·摩尔◆a,Aa₁⁸=expl(μ;B-μ₁A)/RT]=KA

B(3)如果i

的浓度很低，

(1)=(3)小结：◆分配系数：k;AB=CA/C◆/4*^+RTna₁A=μ;*⁸+RTlma,F矿

物QOrPIHo元素分配系数Rb00.660.0410.014Sr03.874.40.02Ba06.120.310.044已知与花岗质岩浆平衡的结晶岩石矿物组成为：石英

(Q)20%,钾长石(Or)10%,

斜长石(PI)50%,角闪石(Ho)20

%。各矿物的Rb,Sr,Ba

分配系数分别如下表。求结晶岩石的

总体分配系数。计算总体分配系数0.2=0×0.2+0.66×0.1+0.041×0.5+0.014×0.2=0+0.066+0.021+0.0028

=0.09,结晶岩石的Rb

的总体分配系数等于0.09,Sr的总体分配系数等于?Ba的总体分配系数等于?哪个是相容元素，哪个是不相容元素?矿

物QOrPIHo元素分配系数Rb00.660.0410.014Sr03.874.40.02Ba06.120.310.044样品分离不纯对分配系数测定的影响当岩浆结晶时，晶出的矿物与熔体之间的分离有时并不很完全，矿物之间甚至矿物中往往包捕获有熔体。

这类似于样品人工分离不完全时的情况。设测定含基质的斑晶得到的为元素i的表观分配系数/k]

,

它和实际分配系数k

的关系为：[k];M=k(1-a)+a式中a

为被捕获熔体的量I’与有关矿物固体的量s之比，即1'/s。上式表明，当固相中的粒间熔体含量增高或样品分

离不完全时，测得的表观分配系数总是趋于1。例如，当

某一分配系数为2的矿物中含25%的熔体时，其表观分配

系数降至1.75。三、

岩浆作用的微量元素地球化学模型(一)岩浆结晶作用1.分离结晶作用

FractionalCrystallization已知k=Cs/Cl,令m为相的质量，

x

为摩尔数，则有：根据分离结晶作用的概念：设体系质量为m°,元素总量即总摩尔数为x⁰,

可得：——瑞利分馏定律的推导◆将x转换为浓度C:∵C=x/mF=m¹/m°乘以1/F:

^

'

=F<*(F-|

,/m=rmmXx定义m'/m⁰=F(熔融度，即液相所占的质量百分数):◆去对数，两边同积分：(1)~*根据积分中值定理：C¹=C⁰Fk-1C⁵=k*C⁰*Fk-(2);(3);(4)*分离结晶作用公式2.平衡结晶作用

Equilibrium

Crytallization或

：Cl/C⁰=1/[k(1-F)+F],C⁸=kC0/[k(1-F)+F],C¹=C/[k(1-F)+F](5)∵F=m¹/m⁰

(熔融度),m¹=F×m⁰;平衡结晶作用公式(二)部分熔融作用实比过程(modal

melting):

岩石按原有矿物的比例进行熔融的过程。在整个熔融进程中，固相矿物的比例不变，从

而总体分配系数也不改变。这是一种为了计算方便而采取的

简化处理，或因难以获得岩浆结晶历史中实际矿物组成变化

的信息而采取的一种近似方法。非实比过程：指岩石的不按照源岩矿物组成的比例进行熔融的过程，即在熔融的不同阶段，固相矿物的组成是变化的。

总体分配系数也相应改变。这显然更符合实际的情况。但是

需要用其它手段确定熔融过程中矿物组成的变化。(二)部分熔融作用1、分离熔融作用

Fractional

Melting——

—!瑞利熔融过程的推导概念：只有刚熔融的，无限小部分的熔体dm

中的微量元素与已结晶出来的固相相平衡，即无限小的连续分离：整理后积分去对数后得：

m³/m⁰=1-F

(凝转化为浓度C

(两边同乘m°/m,

即1/(1-F))

得到：非实比过程：进入液相已熔副)(6)实比过程

(modal

melting):∵C=C¹×k,∴分离熔融

作用公式2、

累积熔融作用Incremented

Fractional

Melting——连续分离熔体在体系中的聚集和混合根据公式(6),C'为每次瞬间产生的熔体中元素的浓度。当达到F熔融度时，这些熔体混合后的元素平均浓度c¹同样可用积分中值定理求得：解方程得：相应的非实比方程为：(7)3、

平衡(批次)熔融作用Equilibrium

or

Batch

Melting与平衡结晶作用互为逆过程，因此可用同一个方程描述。通过对分配系数公式的整理和与上述同

样方法定义熔融度，不难导出微量元素在完全平

衡条件下结晶或熔融时分配的公式：C/Co=1/[F+k(1-F)]在非实比过程的情况下，公式变为C/C⁰=1/[k+F(

1-D)]其中D

代表当熔融度为F时被熔融掉的矿物组合的总体分配系数。熔融度

F

熔融度

F熔融度

F共同特征：

D(k)<1

时，

C¹>C";D>1

时

，C

<C°D(k)=1

时，

C¹=C;D→0时

，C/C=

I/F分离结晶作用：

D(k)》1

时，

F

减小，

C'迅速降低。当D

(k)《1时?C/C"这两种过程的差别主要在于分配系数在分离结晶中呈

指数形式，而平衡部分熔融时则在分母中。因此，结晶分

离所产生的元素分异程度远比部分熔融大得多。这一差

别尤其在强烈不相容元素上表现得特别显著。C/C"在10%、50%和92.5%的平衡部分熔融情况下，

D

=10的强相容元素在熔体中的含量分别降至其源岩的11%、18%和60%;然而在相同熔融度的分离结晶作用中，残余熔体中D=10

的强相容元素的浓度则仅

为其母岩浆的10-9、2%和50%。

C/Co=F

D-1

CVC⁰=1/[F+D(1-F)]分离结晶作用平衡部分熔融F

F

F两类不相容元素：1、

小半径高电荷的高场强元素

(HFS

,High

FieldStrength)-REE,Th,U,Zr,Hf,Nb,Ta;2、低场强大离子亲石元素

(

LL

,

Large-IonLithophile)-K,Rb,Cs,Ba,Pb²+,Sr,Eu²+热液H₂O硅酸盐熔体结晶矿物K₂=Csrd/Cmel当K₂

≥0时(三)饱和含水岩浆的热液分异K,=CH20/Cmel含水岩浆初

始岩

浆在含水岩浆的结晶作用中，如某微量元素i

基本上不进入固相，即其k《1

时，可近似地只考虑i

仅在硅

酸盐熔体和热液之间分配：k=[C]/(C)

(下标i

省略，下同)其

中[C]

为元素在热液中的浓度，

(C)

为元素在熔体相中的浓度。热液分异也有两种极端情况：1、

围岩是可渗透的：与岩浆不平衡的热液分离作用2、

围岩是不渗透的：与岩浆平衡的热液分异作用1、可渗透围岩的不平衡热液分离作用元素在m

质量熔体中的量为m(C),其变化量为d(m(C));它在热液相中相应的变化量为[C]wd(C),

即有：d(m(C))=[C]wd(C)m

:

硅酸盐熔体的质量；

(C):

岩浆中元素的浓度；[C]:热液中元素的浓度；

w:岩浆中水的含量分数。根据k=[C]/(C)→

[C]=k(C)和瑞利分馏条件可得：IC]=k(Co)F(kw-1)形式上与分离结晶作用的公式相似。d(m(C))=[C]wd(C):1c1=k(C),:

dc)=[c]-wdw(

量整理后得：

具

熔融度

F

·(

JL

inC)=(w-DlnF

[C]=k(C⁰)F(kw-1)●FFmmdmM/初始岩浆质岩浆的质量去对数

L--------------2、不渗透岩浆房的热液分异(平衡过程)在平衡的热液分异过程中，初始岩浆中元素的

减少量等于热液中的量：(Cm⁰)-(C'm))=w(m⁰-m)[C]根据[C]=k(C)

的条件，推导可得：[C]=k(C)/[F+kw(

1-F)]1-F

固结度[C]/(C₀)元素在含水10%岩浆热液分异中的富集度[C]/(Co)k=[C]/(C)在k=10时，因为kw=1,元素在热液相中的浓度不变；当k>10

时，元素在热液中

的浓度随固结度增高而降

低，在非平衡条件下浓度

降低很快；在平衡条件下

趋于kw=1,

在k<10时

，

低固结度下两个公式结果一致，但在高固结度时(

>80%)

出现差异，虚线：

平

衡

.[C]=k(C)/[F+kw(1-F)]实线：

非

平

衡[C]=k(C·)F(kw-1)(四)岩浆结晶和岩石熔融的平衡分析实际自然过程能否符合建立数学模型时所做的平衡假设?1、

结晶作用一般规模的岩浆房分异结晶过程延续时间大致为

0.5～1×106年。在1100～1200℃的温度下，元素在晶

体中的典型扩散系数d为1011～10-13cm²/s。根据粒子

在固体中的扩散距离S与扩散系数d和扩散时间的近

似关系：S≈(d-t)1

2,因此，估算在岩浆房结晶时间内

元素在固体矿物中的扩散距离为1～10cm。

因此，

一

旦矿物从熔体中结晶与熔体隔离，元素在固体矿物中

就很难均匀分布而与残余岩浆达到平衡。Ra是一个无量纲值。公式中的符号分别为：

a

-

热膨

胀系数，

△T

-

流体垂直高度上的温度变化，d

-对流

体系的高度，g

-重力加速度，p

-

流体密度，K

-

热传导率，η-粘度。当浮力足以克服粘性阻力，而刚

刚可能使流体产生对流时的瑞利数称为临界端利数Ra

。必须在Ra>Ra.的条件下才能发生对流。2、岩浆对流?流体能否在地球物理场中产生对流取，决于浮力是否

能克服因流体粘度而产生的运动阻力。这两种力的比

率称为瑞利数(RayleighNumber):因此，如果知道有关物质的性质和相关环境的物理、几何参数，就可以预测是否可能形

成对流。例如，若取地幔的相关参数分别为：a=3×10⁵K-,g=10m/s,p=4.66Mg/m²,K=10-⁶m²s¹,η=10²lpoise,d=2.9×10m

则

可得Ra≈10⁶

。取决于不同的边界条件，估算的

地幔临界瑞利数约为1,000～5,000,大致为10³

数量级。

因此，岩浆在地幔中显然能产生对流根据火山喷出的熔岩体积和对深成岩体大小的直

接测定，

一个岩浆房的体积可达若干平方公里。在这种条件下，即使岩浆的粘度达到108泊，也可

能发生对流。在熔体中(～1200℃)元素的扩散

系数大约为107cm²/s*,

所以岩浆熔体的成份基本

上是均匀的。由此可见，岩浆结晶过程一般应遵

循瑞利分馏定律，即符合分离结晶作用方程。根

据上述单晶尺度的扩散距离，粘度较小的基性岩

浆熔体可能与结晶矿物达到平衡。实验岩石学已

证实了这一点，并且实际观察也表明，基性岩中

矿物晶体的分带现象远比中酸性岩中更少见。*元素在晶体中的典型扩散系数d为10-1～10-13cm²/s3、

部分熔融：在部分熔融过程中，因为元素在熔体中的扩散较快，并且在岩浆房中可能存在对流，所以熔体往往是

均质的。对于一个粒度为0.1～1cm

的固体矿物而言，

如果元素在其中的扩散系数为10-12cm²/s,400~

40,000年后固～液相之间即可达到平衡。板块的平均扩张速度大致为2cm/年，所以地幔熔融物质上升及其在岩浆房中的停留时间也应有同样的

速度。如果岩浆形成的深度为100～200公里，不难算

出它需要大约1×1017年才能到达地表。在这段时间内

固体矿物和熔体应早已达到平衡。4、

花

岗

岩

类

?花岗质岩石的部分熔融发生在相对低温的地

壳中，并且粘度更大。因此，花岗岩质与玄武质

岩浆相比更难达到平衡。目前虽然对地壳深熔过

程的动力学了解不多，但对变质岩的研究发现，许多高级变质作用就已达到岩相平衡。所以元素

在深熔作用期间也应当达到平衡。因此，岩石部分熔融过程大多服从平衡熔融作用的公式。综上所述，尽管岩浆作用包括许多复杂的过

程，但其中分离结晶和平衡部分熔融是两种在自然界中最常发生的过程。片麻岩角闪石和黑云母中的V₂O₃

含量关系样品取自400平方英里的片麻岩中。这两种

矿物中的Mn

(低含量

时

)

和Ti的分布也呈

直线关系，表明岩体

已达到平衡。如果微量元素在岩体各部分样品的矿物对中有几乎一

致的分配系数，则表明该岩体是在平衡条件下形成的角闪

石

中

的

V₂O₃含

量(

%

)黑云母中的V₂O₃含量

(

%)(五)分配系数和微量元素地球化学模型的应用1、部分熔融与分离结晶作用的甄别在火成岩及其有关矿产成因研究中经常遇到的问题是：所研究的岩石或岩套是

部分熔融形成的还是经分离结晶作用产生

的?它们与源岩或母岩浆的关系如何?利用分离结晶和平衡部分熔融作用模型公式的性质有可能加以鉴别。(1)利用亲岩浆元素和超亲岩浆元素亲岩浆元素M(magmatophile

elememt)总体分配系数明显小于1(0.4~0.1),如HREE,Zr,Hf。>超亲岩浆元素

H(hypermagmatophile

element)总体分配系数近于0(明显小于0.2~0.5),如Ta,Th,La,Ce(LREE)。◆在分离结晶作用中(C¹=CwF(kD):∵CW≈CwIF,CH=CF∴C;;Cw=CCv¹=

常数因此，在C,//Cv对C,/作图的图解中，样品投影点呈

水平分布。在平衡熔融作用中(C/Cs=1/[F+k(1-F)]):∵kg(1-F)≈0,∴CH≈CIF;∵kwF≈0,∴CM≈Cw**/(kw+F)所以有：CHCM=(C*IF)1[C

√~*/(kw+F)]=(CF**F)×(Aw+FYCw**=(CH/Kw+CH**)1Cw*=C(kylCv*)+C*/C因此，在C,;Cw

对C/作图的图解中，样品投影点沿斜率为ky/Cv的直线分布。邻近冰岛的雷克雅奈斯洋

中脊样品星批次部分熔融

的趋势；而在冰岛则可能

在浅部发生分离结晶作用o

冰岛2在CIC

对C图

解

中

，

分离结晶作用样品的投影点呈水平分布。。1.5在CICM

对C

图解中，平衡

部分熔融的样品投影点沿斜

率为ky/C₄

^

的直线分布。·

Reykjanes洋中脊from

Treuil

&Joron,1975O分离结晶作用La(ppm)La/Sm000.510O5(2)利用分配行为相反的微量元素◆在熔融度为0～0.5的范围内：分配系数明显大于

1的相容元素，在平衡部分熔融作用中的含量变

化比较稳定，

变化小于强不相容元素。在熔融度为1～0.5的范围内：分配系数明显大于1的相容元素，在分离结晶作用中的含量变化明

显大于强不相容元素(D→0)。因此，当源岩先部分熔融，然后再经分离结晶固结成岩后，在所形成的一系列岩石中，这一对微

量元素的含量变化将反映出这一演化过程。在熔融度为0～0.5的范围，分配系数明显大于1的相容元素在平衡部分熔融作用中的含量变化比较稳定，

变化小于强不相容

元素；在熔融度为1～0.5的范围内，

分配系数明显大于1的相

容元素在分离结晶作用中的含量变化明显大于强不相容元素(

D→0)。◆设一种岩石含：Ce

(

铈

)

10

ppm(D=0,

强不相容元素)Sr

(锶)278ppm(D=4,

相容元素)开始发生40%的平衡部分熔融；然后所形成的岩浆发生分离结晶作用，直

至完全结晶；考察不相容元素和相容元素含量的变化。实

例

考

察熔

融

度

F0.10.150.20.30.4变异

系数CeD=0C!/Co106.6753.332.50.54ppm(10)10066.75033.325SrD=4C'/C°0.270.280.290.320.360.12ppm(278)75.677.880.68910040%

的平衡部分熔融过程◆CC⁰=1/[F+D(1-F)]熔

融

度

F0.90.80.70.60.5变异

系数CeD=0C!/C°1.111.251.431.672.00.60ppm(25)27.831.335.841.850SrD=4C!/Co0.730.510.340.220.13ppm(100)7351342213分离结晶作用◆C/CO=F

D-当某一源岩先部分熔融后，再通过分离结晶固

结成岩所形成的一系列

岩石的过程，将会在这

一对微量元素的含量变

化上反映出来。相容元素

(D=4)和不相容元素

(D=0)在两套成因岩石中有不同的分布。图中百分数为熔融度F。由于Ce

的分配系数为零它在部分熔融和分离结

晶作用中的浓度按C/C°

=1/F的趋势变化。100(据Hanson,1978修改)Ce(D=0)×10-40%100%四、主要造岩矿物和副矿物对岩浆微量元素含量的影响

钾长石：钾长石有高的Sr、Eu

分配系数和低REE(Eu除

外

)分配系

数

(

Ds=3.87,D=1.13,DgEE=0.00n

),与斜长石相似。但是它的Ba分配系数(D

。=6.12

)比斜长石高得多。钾长石会造成熔体有很高的Sr/Ba比值，并且使熔体中的Rb/Sr增加，但增加的速率不像斜长石

那样快。

钾长石的分离使熔体的K/Rb比值明显

降低。(一)花岗质岩浆◆斜长石：锶是相容元素(D=4.4),

铷是不相容元素(D=0.04),斜长石的分离使熔体中Sr贫

化

，Rb

增高。锶和铷的分配系数在斜长石中相差两个数量级，所以斜长石的不断分离使熔体Rb/Sr比值急剧增大。斜长石的高Eu

正异常(D=2.15)

造成熔体的Eu

负异常。斜长石Eu

异常强度随氧逸度和温度降低而增高。斜长石的K分配系数(D=0.1)

明显高于Rb,

但因其绝对值都很小，所以斜长石分离对熔体K/Rb比值影响不大。除了Sr

、Rb

和Eu之外，斜长石对其它元素在熔体中的变化都影响都不大。如果斜长石中有较高的K

呈固溶体存在，Rb

和Ba的分配系数会明显增高(钾长石：D=0.66,D=6.12,Philpotts

et

al,1970;歪长石：

Dxo=0.45,Ds=5.04,Sun

et

al.,1976)

。

黑云母：它具有比较平缓的稀土分配系数变化，因此，对熔体的REE

浓度影响不大。黑云母与钾长石是花岗岩类中主要的两

种富钾矿物。它们的存在能对熔体中的钾

含量起缓冲作用，而使熔体保持稳定的钾含量。黑云母的分离将使熔体的Rb/Sr比值降低，Sr/Ba比值增加。◆Dgn=3.26,Dsr=0.12,Dga=6.36

角闪石：对熔体Rb、Sr、Ba

和K

含量影响不大。K和Rb

在角闪石中的分配系数都很小(Dx=0.081,D=0.014),

所以它的分离虽然能使熔体的K/Rb比值有所增加，但幅度不大。角闪石的结晶主要对熔体的稀土分配有影响。在中、酸性岩浆中，REE对角闪石是相容元素，并且在Gd～Er之间有

最高的分配系数。

因

此

，角闪石的分离使熔体内

的中稀土降低。重稀土也有较小幅度降低，并产生铕正异常。当岩石含较高的角闪石时(20%~30%),对岩石的稀土元素含量有重要影响。

辉石：对熔体微量元素的影响类似于角

闪石。但因为其中稀土元素的分配系数

相对较低，尤其是紫苏辉石，所以对

REE的影响比角闪石更小。紫苏辉石的分离能使熔体略富集轻稀土和造成铕正

异常；单斜辉石将造成熔体的重稀土亏

损，较小程度的重稀土亏损，和弱的铕正异常。

石榴子石：具有极低的Rb、Sr、Ba、K

和轻稀土

分配系数，以及高的重稀土分配系数。当它以显

著的量与熔体分离时，造成熔体明显的重稀土亏

损，并产生铕正异常。

REE

在石榴子石中的分配

系数变化极大。因此，

当石榴子石作为与熔体平

衡的残留矿物存在于岩浆源区时，火成岩中的重

稀土相对于轻稀土会产生明显的亏损。在玄武质

岩浆中，因为Lu在石榴子石中的分配系数是La的

三个数量级(D,=39.755,D₁=0.390

),所以重

稀土相对于轻稀土会产生极端的亏损。其它副矿物：即使它们的含量较低，但因为在中酸性岩浆中都有较高的REE分配系数，如锆石、磷灰石、楣石等，因此会对稀土元素分配有较大影响。锆石产生重稀土亏损，磷灰石主要形成中稀土亏损，两者都产生铕正异常；楣石也形成中稀土亏损；而独居石和褐帘石则造成轻稀土亏损(二)玄武质岩浆余亡重

敬

广

留

不

的

门

印

素矿物一熔体分配系数橄榄石：是地幔中最常见矿物。

它的不相容元素分配系数很低，

对不相容元素只产生较小分馏；

但它是控制相容过渡元素分异的主要矿物。尖晶石：岩石中含量通常很低，

它对微量元素浓度的影响不大。石榴子石：因为Lu

在石榴子石中

的分配系数是La的三个数量级(D₁

m=39.755,D₁

=0.390),所以石榴子石的分离将使重稀土相对于轻稀土产生极端亏损。角闪石：因其在低压和高温(

>1100℃)下不稳定，故在玄武岩

中较少出现。la

Ce

Pr

Nd

PmSmEuGdTb

Dy

Ho

ErTmYb

Lu矿物一熔体分配系数五、

分配系数的选择1.尽量选择那些在与被研究体系的性质，

尤其是化学成份最接近条件下测定的分配系数。2.经验表明，无论是直接测定天然样品或

经实验得到的分配系数往往偏高。因此一般可选择较低的值。3.为了避免污染，最理想的是使用原

地

微量分析技术。如用离子探针获得的数据显然优于全岩或全矿物分析。尽量选用

不掺有与研究对象无关的其它杂质的实验数据。4.在研究多元素时(如一套LIL

、HFS或稀土元素),不同元素分配系数之间精

确的相对关系比其绝对值更重要。因此应尽量选择那些在相同实验条件下一次测得的，并同时测定较多元素分配系数的数据。5.研究基性岩浆时，应首选在1200～1400℃条件下用天然玄武质熔体进行实验测

定获得的分配系数。6.尽量排除那些分配系数强烈受成份或温

度影响的元素，如Ni。元素橄榄石斜方辉石单斜辉石角闪石斜长石石榴子石Rb0.00980.0220.0310.290.0710.042Sr0.01400.0400.0600.461.8300.012Ba0.00990.0130.0260.420.2300.023K0.00680.0140.0380.960.1700.170文献据Rollinson,1993综合La0.00670.0560.25

0.54420.190

0.14770.0010.026Ce0.0069

0.00600.020.15

0.0920.20

0.320.84300.1200.111

0.08150.03

0.0070.051PrNd0.0066

0.00590.030.31

0.2300.33

1.33950.0810.090

0.05510.07

0.026Sm0.0066

0.00700.050.50

0.4450.52

1.401.80350.0670.072

0.03940.290.1020.600Eu0.0068

0.00740.050.51

0.4740.40

1.201.55650.3400.443

1.12550.490.2431.000Gd0.0077

0.01000.090.61

0.5560.63

2.01650.0630.071

0.03100.970.6902.100Tb0.5701.30[0.03]0.705Dy0.0096

0.01300.150.68

0.5820.64

2.02350.0550.063

0.02883.17

1.9404.100Ho1.67513.200Er0.0110

0.02560.230.65

0.5830.55

1.74000.0630.057

0.02026.56

4.700Yb0.0140

0.04910.340.62

0.5420.49

1.20

1.64200.0670.056

0.023211.506.16735.60Lu0.0160

0.04540.420.56

0.5060.43

1.101.56250.060.053

0.018711.906.95041.00文献(1)

(2)(1)(1)

(2)(3)(4)

(5)(1)

(2)

(5)(1)(6)(7)(1)据

Arth,1976

综合：(2)Fujimakiet

al,1984;(3)玄武岩成份

(Arth,1976),其中

Eu

据

Green

et

al.1985;(4)玄武质安山岩，

Dostaletal,1983;(5)两个玄武质安山岩(SiO₂

分别为55%和57%)的平均值，

Fujimakiet

al,1984;(6)2个玄武岩+1个碧玄岩+1个碱性橄榄玄武岩，Irving

efal,1978;(7)橄榄中长玄武岩，(SiO₂

=48%),Irving,1978。玄武岩和玄武质安山岩熔体的矿物/熔体分配系数元素斜方辉石单斜辉石角闪石斜长石石榴子石Rb0.0220.0200.0130.0400.053

0.0700.010Sr0.0320.080

0.0330.2～0.42.82

1.6001.8000.010Ba0.0130.020

0.0400.1000.503

0.155

0.1600.010K0.0140.020

0.0110.330.117

0.1100.010文献(1)(2)

(1)(1,3)(4)(1)

(2)(2)La0.0310.0470.5000.302

0.2280.076Ce0.028

0.0300.084

0.5080.221

0.136

0.186Nd0.028

0.0470.183

0.6450.149

0.115

0.143Sm0.028

0.0820.377

0.9541.2～3.00.102

0.077

0.1171.250Eu0.028

0.0690.6811.214

0.079

0.3761.520Gd0.039

0.1320.583

1.3500.067

0.056

0.0505.200Tb7.100Dy0.076

0.2120.774

1.4600.050

0.045

0.126Ho1.5～3.023.8Er0.153

0.3140.7081.3300.045

0.040

0.034Yb0.254

0.4380.633

1.3001.2～2.10.041

0.02953.000Lu0.323

0.6460.6650.039

0.0460.03157.000文献(5)

(1)(5)