物理化学第八章 化学动力学

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

第八章化学动力学

§8.1化学反应速率及速率方程

§8.2具有简单级数的反应

§8.3反应级数的测量法

§8.4几种典型的复杂反应

§8.5温度对反应速率的影响

§8.6链反应

§8.7拟定反应机理的一般方法

§8.8反应速率理论

§8.9溶液中的化学反应

§8.10快速反应测试

§8.11光化学反应

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第八章第八章化学动力学化学动力学

化学动力学基础（一）

化学动力学研究任务和目的

化学动力学的主要课题，是从动态的角度出发，

来探求化学反应的发生，发展和消亡这一全过程所

遵循的规律.具体地说其任务和目的为：

①研究化学反应速率，并包括反应过程诸内外

因素（反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射

等）对反应速率的影响.

②探求能够与反应速率相符的反应机理.所谓

反应机理是指化学反应究竟按什么途径，经过那

些步骤，才能转化为最终产物.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

§8.1化学反应速率及速率方程

按照国家标准，化学反应速率定义为：单位体

积反应系统中反应进度随时间变化率来表示，即

VtV

r

1

d

d1

在恒容条件下:

t

c

t

n

V

r

d

d

d

d

B

BB

B

11

单位：moldm

-3

•s

-1

一.化学反应速率

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第八章第八章化学动力学化学动力学

在动力学中，习惯于用组分速率表示，即用任

一反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示:

C

r

B

B

B

d

d

对任一反应:eE+fF=gG+hH

t

c

ht

c

gt

c

ft

c

e

d

d1

d

d1

d

d1

d

d1

HGFE

h

r

g

HGFE

或

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第八章第八章化学动力学化学动力学

绘制动力学曲线

动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线.

有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率.测定不

同时刻各物质浓度的方法有：

（1）化学法（直接测定）

不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻

化剂、除去催化剂等法使反应立即停止,然后进行化学分析.

（2）物理法（间接测定）

用各种物理性质测定方法（旋光、折射率、电导率、电

动势、粘度等）或现代谱仪（IR、UV-VIS、ESR、NMR、

ESCA等）监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求

得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。

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二.化学反应速率方程

1.化学反应速率方程

在速率方程又称动力学方程.它表明了反应速

率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间

的关系.速率方程可表示为微分式或积分式.

必须指出：

（a）一般地，只知道反应计量关系，不能预言

速率方程式，只能由实验测定，故经常称为经验

速率方程式。

如：H

2

+1

2

=2HI

22

IH

ckcr

2/1

C1H

22

ckcr

H

2

+C1

2

=2HC1

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H

2

+Br

2

=2HBr

2

22

BrHBr

2/1

BrH

/1cck

ckc

(b)对指定反应系统的速率方程式不是唯一

的，由实验条件而定.

如:HBr反应，如果考察的是反应初期的动力学

行为，则速率方程式为：

2/1

BrH

22

ckcr

如果控制反应物浓度［H

2

］化学电子教案物理化学电子教案

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2.反应级数与反应速率常数

(1)反应级数

一般地反应速率与反应物浓度具有基指数的

形式，即

BA

ckcr

定义：n=a+p.......为反应级数

注意：反应级数由实验测定的，其值可以是：

零、整数、正数、负数或分数.

n为反应总级数,a、0为反应分级数.

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(2)速率常数

k为速率常数，是重要的物理量，其值反映了反应进

行的快慢程度，大小与温度、介质、催化剂有关，与反应

物浓度无关;单位由速率公式决定.

注意：k值与表示速率公式所选的物质种类有关.

如简单反应：eE+fKgG+hH

fe

ckc

t

c

ft

FE

FE

d

d1

d

d1

d

d

FEE

E

E

fe

cck

t

c

r

而

fe

cck

t

c

r

FEF

F

F

d

比较三者:

k

FE

所以计算或讨论速率常数k时要注意是哪一个.

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3.反应机理的含义

——基元反应、复杂反应、简单反应、反应分子数的概念

通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量

式，即代表反应的总结果，并不代表反应历程，如

H

2

与卤素的反应，其计量式为：

(1)H

2

+1

2

=2HI

(2)H

2

+C1

2

=2HC1

(3)H

2

+Br

2

=2HBr

其化学反应式完全相似，但反应历程却大不

相同：

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H

2

+1

2

=2HI

)5(2HI21H

)4(M21MI

2

2

)9(MClMClCl

)8(ClHC1ClH

)7(HHC1HCl

(6)M2C1MCl

2

2

2

2

从(4)〜(9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应，称为

基元反应，而(1)(2)⑶表示了三个反应的总结果，通常称为

总包反应，可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能

完成，它代表了反应所经历的途径，动力学上称为反应机

理，而基元反应代表了反应机理，我们给出如下定义：

H

2

+C1

2

=2HC1

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基元反应一能代表反应机理的，由反应物分子

碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应.

总包反应一由若干个基元步骤组成的总反应.

简单反应一总反应只有一个基元步骤的反应.

2222

CHCHCHCHCHCH如：

复杂反应一由两个基元步骤组成的反应.

反应分子数一基元反应中反应物的微粒数.

如：④式为单分子反应,M不代表反应分子数，

是器壁或杂质，只起能量传递作用；⑤式为三分子

反应;⑦式为双分子反应.

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可见反应分子数可分为：单、双、三分子反应，

四分子以上的反应不存在.反应分子数对复杂反应

无意义.

反应级数与反应分子的区别

反应级数(n)反应分子数

概念

浓度对反应级数的

影响；(宏观的，实

测值)

基元反应中反应物

的微粒数;(微观的，

说明历程引出的)

取值

()、整数、分数、正

数、负数；

只能为1、2、3；

与温度关系与温度有关与温度无关

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§8.2具有虻^妒姆从？当反应级数n=a+p+…为简单的正整数时，即

()、1、2…时，则反应称为具有简单级数的反应.

下面讨论其动力学规律.

1.一级反应

一般形式：

PA

k

①热分解反应：

②放射性元素蜕变：

③分子重排：

④某些水解反应：

24252

O

2

1

ONON

HeRnRa

4

2

222

86

226

88

果糖葡糖0H0HC

2112212

顺丁二烯一反丁二烯

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设反应:PA

k

aC

0

A

0

0

p

c

xaC

A

xC

P

速率公式:

A1

PA

d

d

d

d

Ck

t

C

t

c

或)(

d

d

d

)(d

1

xak

t

x

t

xa

积分：

常数tkxa

1

)ln(

t=0

t=t

定积分:

xx

tk

xa

x

0

1

0

d

d

tk

xa

a

1

In

得或

tk

aexa

1

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一级反应的动力学特征：

(1)以In(a-x)与t呈直线关系；

1

1

)(

(

)(

时间

浓度

时间浓度

的单位

)c

(2)

引伸特点：

(3)半衰期：是一个与反应

物起始浓度无关的常数.

693.02In

11

2/1

kk

t

(1)以所有分数衰期都是与起始物浓度无关的

常数.

(2)

3:2:1::

8/74/32/1

ttt

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解：

例题：某金属钵的同位素进行0放射，14d后，

同位素活性下降了6.85%.试求该同位素的：(1)蜕

变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间

xa

a

t

k

In

1

)1(

1

1

d00507.0

85.6100

100

In

d14

1

d7.136

2In

)2(

1

2/1

yk

1

1

In

1

)3(

1

d2.454

9.01

1

In

1

1

k

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2.二级反应

反应类型：

先以第二种类型讨论其动力学方程的特征，以

a,b分别代表起始浓度.

a-xb-xx

速率公式为

A+B—P

2A—P

A+'P

t=()

t=t

ab0

BA2

BA

d

d

d

d

CCk

t

C

t

c

r

或

))((

2

xbxak

dt

dx

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分两种情况讨论：

(A)当a=b时：

tk

xa

xa

xak

t

x

d

)(

)(d

)(

d

d

2

2

2

2

或

积分得：

Btk

xa

2

1

当t=0时，x=0;则B=1/a

于是

tk

axa

2

11

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二级反应(a=b)动力学特征：

xa

1

①以〜t作图得一直线，斜率=k

2

②半衰期：

1

2

2/1

ak

t

与起始浓度成反比.

11

(时间)(浓度)

③k

2

单位：

引伸特点：

对a=b的二级反应：

7:3:1::

8/74/32/1

ttt

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(B)当a#b时:

))((

d

d

2

xbxak

t

x

得

积分:tk

xbxa

x

tx

d

))((

d

0

2

0

tk

xba

xab

ba

2

)(

)(

In

1

由式看出a,b,所以半衰期对A和B而言是不

一样的，故很难说出反应的半衰期是多少.

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准一级反应：

对二级反应

BA2

CCkr

当C

A

»C

B

时：

B2BA2

)(CkCCkr

注意：量纲k

2

与不同.

2

二级反应可用压力表示速率公式:

2

A2

A

d

d

2

1

Ck

t

C

r其中

A

A

RT

P

C

则有

2

AP

2

A

2A

d

d

2

1

PkP

RT

k

t

P

r

显然：k

2

和k

P

相差一个因子1/RT,量纲分别为

（浓度）

-1

（时间）

-1

,压力

-1

时间

-1

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3.三级反应

常见类型：

①A+B+C一P

②2A+B-P③3A—P

仅对第①类型分几种情况讨论:

3

3

)(

d

d

xak

t

x

(1)若反应物起始浓度相同，即a=b=c,则

Btk

xa

3

2

)(

1

作不定积分:

若作定积分:

22

3

1

)(

1

2

1

axat

k

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(2)=则速率方程为:

)0(

d

d

2

3

xcxak

t

x

上式积分:

tk

xaa

acx

axe

cxa

ac

3

2

)(

)(

)(

)(

In

)(

1

(3)若/b#c时:

))0((

d

d

3

xcxbxak

X

tk

Xc

c

bcacxb

b

abcbxa

a

caba

3

In

))((

1

In

))((

1

In

))((

1

以上（2）、（3）两种情况同学自己推导.

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三级反应（a=b=c）动力学特征：

②半衰期：

2

3

2

3

2/1

ak

t

12

（时间）（浓度）

③k

2

单位：

引伸特点：

21:5:1::

8/74/32/1

ttt

①以与t呈直线关系；

2

)(

1

xa

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属三级反应的为数不多，目前知道的在气相

反应中仅有五个反应是属三级反应且都是与NO

有关.即

2NO+H

2

1N

2

O+H

2

O

2NO+C1

2

-2NOC1

2NO+O

2

—2NO

2

2NO+Br

2

72NOBr

2NO+D

2

-N

2

O+D

2

O

上几个三级反应中，有人认为是三分子反应，

后来也有人认为是每个反应可能由两个连续的

双原子反应构成，如：

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22

2NOONO2

整个反应速率决定于最慢的一步，即速率为:

222

00N2

CCkr

22

ONNO2

1

k

222

NO2ON

2

（快）

（慢）

在第一个反应中平衡时，即逆正

rr

22

ON1

2

NO

CkkC

故

K

k

k

C

C

1

1

2

NO

ON

22

即

2

NO

1

1

ON

22

C

k

k

C

代入上式中

22

O

2

NO30

2

NO

1

21

CCkCC

k

kk

所以整个反应是一级反应.

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4.零级反应

反应速率：

0

d

k

dt

C

A

或

0

k

dt

dx

r

（属于这一类反应的如某些表面催化反应,例

如2NH

3

-N

2

+3H

2

)

积分得

tkx

0

②半衰期：

0

2/1

2k

a

t

特点：①以x与t呈直线关系;

1

(时间)(浓度)

③k

0

单位：

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5.n级反应

nA—P

反应速率：

n

xak

t

x

t

xa

r)(

d

d

d

)-d(

tx

n

tk

xa

x

()0

d

)(

d

kt

xaan

nn

11

)(

11

1

1

积分：

)1(

12

1

1

2/1

nka

t

n

n

半衰期的一般式：

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n级反应的动力学特征：

②半衰期：

1

2/1

1

n

a

At

1n

（时间）（浓度）

1

③k单位：

①以与t呈直线关系;

1

）（

1

n

xa

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具有简单级数反应的速度公式

级

数

速率公式积分式t

1/2

量纲

0

浓度♦

时间

-1

1时间

-1

2

浓度

-1

时间

-1

3

浓度

-2

时间

-1

n

浓度

1-n

时间

-1

0

d

d

k

t

x

tkx

0

)(

d

d

1

xak

t

x

0

2k

a

tk

xa

a

1

In

1

693.0

k

2

2

)(

d

d

xak

t

x

))((

d

d

2

xbxak

t

x

tk

axa

2

11

tk

xba

xab

ba

2

)(

)(

In

1

ak

2

1

)B()A(

2/12/1

tt

3

3

)(

d

d

xak

t

x

n

n

xak

t

x

)(

d

d

tk

axa

3

22

2

1

)(

1

tkn

axa

n

nn

)1(

1

)(

1

11

2

3

2

3

ak

1n

a

A

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§8.3反应级数的测量法

反应级数的确立是确立动力学方程的关键，常用

的方法有：

1.积分法

积分法又称尝试法.当实验测得一系列c

A

~t

或x〜t的动力学数据后，作以下两种尝试：

(1)将各组c

A

,t值代入具有简单级数反应的速

率定积分式中，计算k值.

若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的

级数.若求得k不为常数，则需再进行假设.

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(2)分别用下列方式作图：

积分法适用于具有简单级数的反应.

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数.

〜tc

A

In

〜t

xa

1

〜t

xa

2

)(

1

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2.微分法

①先讨论一个简单反应：

速率方程为

A—产物

取对数

n

kC

t

c

d

d

Cnk

t

c

InIn)

d

d

ln(In

先以c~t作图，求出不同浓度时的斜率，

即r

1

2

....再以Inr对Inc作图，直线斜率=n.

)

d

d

(

t

c

微分法要作三次图，引入的误差较大，但可

适用于非整数级数反应。

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这步作图引入的

误差最大.

或由C

A

~t曲线上任意取两点：

11

InInIncnkr

22

InInIncnkr

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上法求若干个n,求平均值.

若动力学方程为：微分较烦，不

做介绍

CBA

CCkCr

微分法最好采用初始浓度法，即用一系列不

同浓度c

0

作C~t曲线，然后在不同的初始浓度C

0

~t作图，求得值，依上法处理.其优点为可

避免产物的干扰。

)(

0

dt

de

则

21

21

InIn

InIn

cc

rr

n

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3.半衰期法

各级反应的半衰期与起始浓度的关系为:

1

2/1

n

a

A

t

求对数

anAtIn)1(InIn

2/1

(a)若以Int

1/2

对Ina作图，直线斜率=1-n.

(b)若取不同起始浓度，则

anAtIn)1(InIn

2/1

anAt

In)1(InIn

2/1

)/ln(

)/ln(

1

2/12/1

aa

11

n

此法也可取1/4、1/8等时间来计算.

则

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4.隔离法

孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反

应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方

法来确定反应级数

对反应

BA

CkCr

A+B-产物

⑴使c

A

»c

B

B

ckr

先确定B值

(2)使c

B

»c

A

A

ckr

再确定a值

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rCkCkr

22)2(

BB

若

,4rr

也可采用下述方法确定a邛值

(1)当c

A

»c

B

时,c

B

浓度增大一倍，则有

,42

2

有

(2)当c

B

»c

A

时,c

A

浓度增大一倍，则有

rCkCkr

22)2(

AA

若

,2rr

1,22

有

2

BA

CkCr

为三级反应

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§8.4几种典型的复杂反应

1.对峙反应

正、逆方向同时进行的反应，且正、逆反应物

均为简单反应.如

1-1对峙AB

1

k

1

k

AB+C

1

k

2

k

1-2对峙

A+BC+D

2

k

2

k

2-2对峙

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现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学

特征：

AB

1

k

1

k

设反应：

t=0:aO

t=t:a-xx

t=t

:a-x

e

x

e

反应在t时：

)(

1

xakr

正

xkr

1

逆

xkxakrrr

11

)(

逆正

反应净速率：

上式无法同时解出k

1

和k

-1

之值，如果我们可从

平衡条件找出联系k

1

和k

-1

的关系，即

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第八章第八章化学动力学化学动力学

当达到平衡时

ee

xkxak

11

)(

代入速率公式得

e

e

e

e

x

xxak

x

x

xa

kxak

t

x)()(

)(

d

d

1

11

重排积分

XX

X

ta

x

k

e

ee

In

1

xx

X

ta

x

k

e

ee

In

1

K

k

k

xa

x

e

e

1

1

即

e

e

x

xa

kk

)(

11

或

可见，只要测出平衡浓度x

和不同时刻的X

i

就可分别求出k

1

和k

-1

对2・2对峙反应同法处理.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

对峙反应的特点

1.净速率等于正、逆反应速率之差值

2.达到平衡时，反应净速率等于零

3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k

1

/k

-1

4.在c〜t图上，达到平衡后，反应物和产物的

浓度不再随时间而改变

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第八章第八章化学动力学化学动力学

2.平行反应

同一反应物同时平行地进行着不同的反应称

为平行反应.如氯苯的再氯化：

256

ClClHC

HC1C1HC

246

1

对

k

HC1C1HC

246

2

邻

k

这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望

产物的一个反应称为主反应，其余为副反应.

总的反应速率等于所有平行反应速率之和.

平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者

数学处理较为简单.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

动力学特征：

均为一级反应

反应过程中浓度的变化：

A

1

k

2

k

B

C

ABC

t=():a00

t=t:a-xyzx=y+z

首先分析A的消耗速度：

)0(

d

d

d

)(d

21

xakxak

t

X

t

xa

))((

21

xakk

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第八章第八章化学动力学化学动力学

积分

tkk

xa

a

)(ln

21

或

tkk

aexa

)(

21

此式关于A的动力学方程，可求得不同时刻内

反应物A的浓度.

再分析B、C生成速率：

tkk

aekxak

t

y

r

)(

111

21

)(

d

d

积分

tkk

kk

ak

y

)(

21

1

21

1

①

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

tkk

aekxak

t

z

r

)(

222

21

)(

d

d

积分

tkk

e

kk

ak

z

)(

21

2

21

1

②

由①②两式

2

1

k

k

z

y

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第八章第八章化学动力学化学动力学

平行反应的特点

1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之

和.

2,速率方程的微分式和积分式与同级的简单

反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速

率系数的和

3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，

各产物浓度之比等于速率系数之比.

2

1

k

k

z

y

此结果提供了反应的选择性.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

3.连续反应

若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤，方

能达到最后的产物，前一个基元反应的产物是某一

个基元反应的反应物，这种类型的反应为连续反应.

设有连续反应

若k

1

»k

2

,则B—C为“速度控制步骤”，整个

反应速度决定于这一步，若k

1

与k

2

相差不大，则总反

应速率与k

1

、k

2

均有关.下面讨论A、B、C的浓度

随时间的变化关系，给出动力学特征.

CBA

21

kk

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

CBA

21

kk

t=0aO0

x+y+z=a

各物质表示的速率为：

xk

t

x

1

d

d

ykxk

t

21

d

d

zk

t

z

1

d

d

(1)

(2)

(3)

三个方程解其二即可

t=txyz

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

解(1)

xk

t

x

1

d

d

积分

tx

a

tk

x

x

0

1

d

d

即

或

tk

x

a

1

In

tk

aex

1

(2)

ykaekykxk

t

y

tk

2121

2

d

d

整理得:

tk

aekyk

dt

dy

1

12

①

0

d

d

2

yk

t

y

①为非齐次一阶线性方程，先解齐次线性方

程：

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

积分

)(ln

2

yctky

或

tk

eycy

2

)(

②

将②式微分:

tktk

eyck

x

ye

e

t

22

)(

d

)(d

d

d

2

③

②、③两式代入①得:

tktktktk

aekcekcek

t

c

e

1222

122

d

d

则

tkk

aek

t

c

)(

1

12

d

d

积分Be

kk

ak

c

kk

)(

12

1

12

④

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

④代入②得：

tktk

Bee

kk

ak

21

12

1

当t=0时,y=0,J

12

1

kk

ak

因此

)(

2121

12

1

12

1

12

1

tktktktk

ee

kk

ak

e

kk

ak

e

kk

ak

y

则

yxaz

tktktk

e

kk

ak

e

kk

ak

aea

211

12

1

12

1

tktk

e

kk

k

e

kk

k

a

21

12

1

12

2

1

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

利用上几式作各物质浓度随时间t的变化图：

浓

度

―>

t—tT

A

B

C

对A:浓度随反应进行而降低.

对B:浓度经一极大点而又降低（连串反应的

突出特征）.

对C:浓度随时间单调增加.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

对上述连串反应浓度变化规律，对控制反应有

一定指导意义，若希望得到B而不得到C,可通过控

制时间来实现.

由图可见,B的浓度最大时所需时间,t

m

是生成

B最多的适宜时间.

当C

B

极大时：

0

d

d

C

B

即

0

d

d

21

21

12

1

mm

tktk

ekek

kk

ak

t

只有

21

21

mm

tktk

ekek,0

12

1

kk

ak

式中

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

12

12

/In

kk

kk

t

m

此时B处于极大值时的浓度为

12

2

2

1

kk

k

m

k

k

ay

取对数

mm

tkktkk

2211

InIn

对复杂的连串反应，要从数学上严格求许多联

立的微分方程得解，是十分困难的，所以在动力学

中也常采用一些近似方法，如稳态近似法.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

§8.5温度对反应速率的影响

—Arrhenius经验式

温度对反应速率的影响比浓度更为显著.

般来说湿度升高，反应速率加快，这一规律早在上

个世纪末就提出许多经验规则.

范霍夫规则(Van，tHoff)

温度升高10℃反应速率约增加2~4倍，即

4~2

10

T

T

k

k

这一规则为一近似规则，若手册数据不全，可

近似估计反应速率.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

当然这一规则并不是所有的反应都可用，一般

地温度对速率的影响比较复杂，常见温度对速率的

影响大致可用下图几种类型表示：

常见类型

度

温

速

率

温

度

速

率

爆

炸

反

应

温

度

速

率

催

化

温

度

速

率

碳

氢

化

温

度

速

率

NO氧化

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第八章第八章化学动力学化学动力学

二.Arrhenius经验公式

Arrhenius总结了大量实验事实，提出了k与T

的指数关系，即

RTE

a

Aek

/

指数定律

式中：

A—指前因子，反应速度理论中给予解释.

E

a

一反应活化能，纯属经验的，一般看作与温

度无关的常数，常称为实验活化能或经验活化能.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

2

d

Ind

RT

E

T

k

a

或

B

RT

E

k

a

In

可见，若以ln~l"作图得一直线，斜率=-

E

a

/R.如乙醛在气态时的分解，对多数反应都有此

关系.

上式均称为阿氏反应，应用很广，对气相、液

相、复杂催化反应均可使用。

上式也可写成：

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第八章第八章化学动力学化学动力学

三.活化能E

a

对反应速率的影响

1.活化能一E

a

阿氏公式的提出，大大促进了反应速度理论，

为解释这个公式，阿氏首先提出了活化能的概念.

活化能E

a

出现在指数上，其大小对反应速率

影响很大.E

a

愈大,r愈小;E

a

愈小,R愈大.因而需

了解E

a

的意义.但应指出，关于活化能的意义到目

前为止还没有统一的看法.但随着反应速度理论

的发展，这一概念也逐步深化。

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理

意义，即

使寻常分子（具有平均能量的分子）变为活化

分子（能量超出某一定值的分子）所需要的最小能

量一称为活化能.

也就是说，要使反应发生的首要条件，反应物

分子必须碰撞，当然碰撞频率是极高的，但并不是

每次碰撞都是有效的，只有少数能量较高的分子

碰撞才会导致化学反应的发生.因此,E

a

表征了反

应分子发生有效碰撞的能量要求.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

Tolmnm曾证明：

ra

EEE

*

E

*

一能发生反应的分子的平均能量.

E

r

—反应物分子的平均能量.

对一个分子而言:

r

r

m

L

EE

卜面我们从反应进程上可进一步证明E

a

的意

义：

即E

a

就是一个具有平均能量的分子转变为一

个具有平均能量的活化分子所获得的能量.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

A—P设有反应

正、逆反应的活化能可用图表示：

即要使反应发生，反应物分子必须获得E

a

的

能量，变成激发态A

*

,才能越过一个能峰变成产

物P.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

对非基元反应活化能就没有明确的意义了.

实验测定该反应的速率为：

如反应：

HI2IH

22

k

22

2

IH

H

d

d

CkC

t

C

r

RTE

a

Aek

已知该反应历程为:

②

HI221H

2

2

k

（慢）

RTE

eAk

/

11

1

RTE

eAk

/

11

1

RTE

eAk

/

22

2

①

MI2MI

2

1

k

1

k

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第八章第八章化学动力学化学动力学

反应速率取决于第②步，即

2

IH2

H

2

2

d

d

CCk

t

C

r

由①式知反应达平衡时:

2

I

2

I

1

1

C

C

k

k

即

2

I

1

1

2

I

C

k

k

C

2222

2

IHIH

1

1

2

H

d

d

CkCCC

k

k

k

t

C

即

RTERTERTE

eAeAAe

k

k

kk

/

1

/

1

/

1

1

2

112

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第八章第八章化学动力学化学动力学

RTERTEEE

a

Aee

A

AA

//)(

1

12

112

112

EEEE

a

即：非基元反应的活化能，实际上是组成总

包反应的各基元反应活化能的特定组合.虽也有

能峰的意义，但不象基元反应那样直观，通常称

为表现活化能，或总包反应的实验活化能.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

2.活化能与温度的关系

在阿氏公式中，把活化能E

a

看作是与T无关的常

数，这在一定温度范围内与实验结果是相符的，但在

温度范围较宽时，或对较复杂反应来说则Ink~1/T

作图并不是一条很好的直线，这证明E

a

与温度是有

关的

阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的

平衡常数与温度关系相比较：

e

C

k

1

k

1

k

AP设有对峙反应

平衡时

A

P

1

1

9

C

C

k

k

k

..............①

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第八章第八章化学动力学化学动力学

而平衡常数与温度的关系为:

2

V

2

RP

2

e

mr

d

Ind

RT

Q

RT

EE

RT

U

T

k

c

②

将②代入得

22

11

0

d

Ind

d

Ind

d

Ind

RT

E

RT

E

T

k

T

k

T

k

aac

③

比较②③两式:

V

QEEEE

aaRP

可见:i)

*

aPRa

EEEEE

则

R

*

a

EEE

P

*

a

EEE

ii)由式看出:Q

V

与T有关,E

a

亦与T有关.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

为此，阿氏活化能E

a

也可如下定义：

)d(l/

Ind

d

Ind

2

a

T

k

R

T

k

RTE

由于E

a

与T有关，故阿氏公式可修正为:

RTEm

eATk

取对数：

RT

E

TmAkInInIn

微分得：

22

d

Ind

RT

mRTE

T

m

RT

E

T

k

即RTmEE

a

对一般反应来说,E>>mRT,此时E

a

=E,即阿

氏活化能可视为与温度无关的常数.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

3.活化能对反应速率的影响

1.在一定温度下，E

a

愈小k值愈大.

一般反应活化能约在40~400kJ-mol

-1

之间，若

E

a

lOOkJ,需加

热才能完成.

2.由式看出，

升高温度有利于活化能大的

反应.

2

d

Ind

RT

E

T

k

这一规律由Ink〜图

可以看出()：

T

1

2,1,aa

EE

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第八章第八章化学动力学化学动力学

平行反应中温度选择原理

A

1

k

2

k

B

C

反应1,

1,a

E

1

k

反应2,

2,a

E

2

k

2

2,1,

21

d

)/ln(d

RT

EE

T

kk

aa

(1)如果，升高温度，也升高,

对反应1有利；

a,21a,

EE

21

/kk

⑵如果，升高温度，下降，对

反应2有利.

a,21a,

EE

21

/kk

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第八章第八章化学动力学化学动力学

平行反应表现活化能与E

1

和E

2

关系：

•・•21

kkk

app

)/l(d

)In(d

21

21

T

kk

kk

R

)/1(

In

)/1(

In1

2

2

1

1

21

Td

kd

Rk

Td

kd

Rk

kk

)/l(d

)ln(d

)/l(d

Ind

21

T

kk

R

T

k

RE

app

app

21

2211

kk

EkEk

E

app

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第八章第八章化学动力学化学动力学

4.活化能的求算

1.据速率常数的实验值，由下式作图计算E

a

B

RT

E

k

a

In直线斜率二

R

E

a

2.定积分计算，假设E

a

与温度无关.

211

2

11

In

TTR

E

k

k

a

3.若某反应在两个不同温度下进行，起始浓度

相同，反应程度相同，则有k

1

t

1

=k

2

t

2

,于是

211

2

2

1

11

InIn

TTR

E

k

k

t

t

a

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第八章第八章化学动力学化学动力学

4.活化能E

a

的估算

a)基元反应

)BA(2BBAA

%E

a

30)(

BBAA

b)有自由基参加的反应

C1HC1C1C1H

%E

a

5.5

ClCl

坏适用于吸热反应）

c）分子裂解为自由基或原子

C12MC1C1

ClC1

a

E

d）自由基复合反应

2

ClMClCI

0

a

E

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§8.6链反应

这类反应在动力学中属于特殊的化学反应.只要用

光、热、辐射或其它方法使反应引发，它便能通过活性

组分（自由基或原子）相继发生一系列连续反应，象一条

链子一样一环扣一环地自动进行下去.

如反应：

C1HC1C1H

3

2

k

2HC1ClH

22

①

2C1MCl

2

k

光或热

HHC1HCl

2

2

k

②

MClClCl

2

4

k

③

特征：

链引发（较慢）

链传递（包括直链

或支链反应）

链终止

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1.直链反应

反应历程（如HC1生成反应）

链反应的数学处理一稳定态原理

我们近似地认为：化学反应达到稳定态时，中

间物浓度不随时间变化，即

0

d

d

R

t

c

这种处理方法称为稳态近似法，简称稳态法.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

例如：根据上述H

2

+C1

2

=2HC1的反应历程，利

用稳态近似法确定其速率方程，实验测的该反应的

速率方程为

22

H

2/1

C1

HC1

d

d

2

1

ckc

t

c

由反应历程,HC1的生成速率为:

①

22

ClH3HCl2

HC1

d

d

cckcck

t

c

而

022

d

d

2

Cl4ClH3HCl2Cl1

Cl

222

ckcckcckck

t

c

②

0

d

d

22

ClH3HCl2

H

cckcck

t

c

③

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第八章第八章化学动力学化学动力学

由③得:

22

ClH3HC12

cckcck

④

代入②有：

2

C14Cl1

2

ckck

④、⑤代入①得:

2

HC12

HC1

2cck

dt

de

22

H

2/1

Cl

2/1

4

1

2

2cc

k

k

k

22

H

2/1

Cl

ckc

与实验结果一致.

2/1

Cl

2/1

4

1

Cl

2

k

⑤即

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第八章第八章化学动力学化学动力学

其中，由此可以求得链反应的

活化能。

2/1

4

1

2

2

k

k

kk

2/1

4

1

2

4

1

2

RTE

RTE

RTE

eA

eA

eAk

RTE

RTEEE

a

Aee

A

A

A

/

/)

2

1

2

1

(

2/1

4

1

2

412

即

412

2

1

2

1

EEEE

a

故

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2.支链反应

支链反应所产生的活性质点一部分按直链方

式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同

时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像

树枝状支链的形式迅速传递下去.

因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸.如

果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去

活性，使反应终止.

原因：在一个有限空间内发生强烈反应，放

出的热一时无法散出，促使体系温度迅速上升.温

度上升，又使反应速率按指数规律加速进行，如此

恶性循环，导致短时间内爆炸.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

氢与氧气生成水汽的反应

0H0

2

1

H

222

(总反应)

这个反应看似简单，

但反应机理很复杂，至今

尚不十分清楚.但知道反

应中有以下几个主要步

骤和存在H、O、OH和

HO

2

等活性物质.

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

222

222

22

2

2

22

2

2

(l)HOHOH

(2)HHOH0OH

(3)OHHH0H

(4)HOHOO

(5)OHHOH

(6)HOMHOM

(7)HHMHM

(8)HOHMHOM

(9)HHO

器壁稳定分子

直链传递

链引发

支链传递

链终止(气相)

链终止(器壁上)

反应历程：

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

何时发生支链爆炸？

1.压力低于ab线，

不爆炸.

2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，

使支链迅速增加，如反应(4)和(5),就引发支链爆炸，这处于

ab和be之间.

反应(4)和(5)有可

能引发支链爆炸，但能

否爆炸还取决于温度

和压力.

因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器

壁上化合生成稳定分子，如反应(9),ab称为爆炸下限.

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子

碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8),也不发生爆炸,be称

为爆炸上限.

4,压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热

爆炸.

5.温度低于730K,无论压力如何变化，都不会爆炸.

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

§8.7拟定反应机理的一般方法

这项工作既重要又困难，下面以数例说明拟定

反应机理的一般过程.例如：石油裂解中的一个重

要反应一乙烷的热分解反应.

计量式(总反应)：24262

HHCHC

]HC[

]HC[

62

62

k

dt

d

实验测得在较高压力下，为一级反应，速率方

程为

实验测得：E

a

=284.5kJmol

-1

,根据质谱和其

它实验技术分析乙烷分解过程中有CH

3

•ffCH

5

•自

由基生成，根据这些事实，有人认为是按下列链反

应机理进行的：

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

1

1

molkJ5.351

E

1

2

molkJ5.33

E

1

3

molkJ5.33

E

1

4

molkJ3.29

E

0

5

E

362

2CHHC

1

k

①

5242623

HCHCHCCH

2

k

②

HHCHC

4252

3

k

③

6252

HCHCH

5

k

④

52262

HCHHCH

4

k

⑤

上述机理是否正确，还需要加以验证，即先按

机理找出反应速率与浓度的关系是否与实验结果

一致，然后据各基元反应的活化能来估算总反应活

化能是否与实验相符.此外，还有其它实验事实的

话，对所提出的机理也能给予说明.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

根据上述反应机理其反应速率为

]HC][H[]HIIHC[]HC||CH||HC[

]HC[

5256246232621

62

kkkk

dt

d

①

②

其中[CH

3

]、[H]和[CH

5

・]可通过稳态近似法

处理：

01HC][H|1HIIHC|1HC[|HC1[CH[

]HC[

5256245236232

52

kkkk

dt

d

()]HC][H[]H][HC[]HC[

]H[

525624523

kkk

dt

d

0]CH][HC|]HC[2

]CH[

3622621

3

kk

dt

d

③

④

②、③、④式相加得

0]HC][H[2]HC[2

525621

kk

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第八章第八章化学动力学化学动力学

则

由④式得

⑤代入③式得

]H[C

]HC[

]H[

52

62

5

1

k

k

⑤

2

1

3

2

]CH[

k

k

⑥

O]HC[

]HC[

]HC[

]HC[

621

52

2

62

5

41

523

k

kk

k

整理得

()]HC[]HC][HC)[(]HC[

2

62

53

41

5262

3

12

52

kk

kk

k

k

这是一个关于［CH

5

•］的一元二次方程，其解为

53

41

2

3

1

3

1

6252

22

]HC[]HC[

kk

kk

k

k

k

k

k

1

一般很小，可略去不计，负值不合理也不

予考虑，则

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

]HC[]HC[

62

2/1

53

41

52

kk

kk

⑦

⑦代入⑤得

2/1

53

41

]H[

kk

kk

⑧

⑥⑦⑧代入①得

]HC[]HC[]HC[2]HC[

]HC[

62262

2/1

5

431

621621

62

k

k

kkk

kk

dl

d

]HC][2[

62

2/1

5

431

1

kkk

k

略去k

1

,则

]HC[]HC[

]HC[

6262

2/1

5

43162

k

k

kkk

dt

d

即为一级反应.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

活化能：

2/1

5

431

k

kkk

k

RTE

RTEEEE

a

Aee

A

AAA

/)(

2

1

2/1

5

431

5432

故

)(

2

1

5431

EEEEE

a

1

molkJ274)03.291675.351(

2

1

近于实验值，故原拟定的机理是合理的.

在处理复杂反应的历程时，除上述稳态近似

法外，还有速控步和平衡假设两种方法.应用适当,

可避免复杂的联立微分方程，使问题简化而又不

致引入较大的误差.

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

速控步骤法一在一系列连续反应中，若其中

有一步反应最慢，则它控制了总反应的速率，使总

反应的速率基本等于最慢步的速率，则最慢步的

反应称为速控步.

例如反应：

0H2NHCNHHCHNOH

2256

)(Br

2562

催

实测：

]Br||HNO||H|

2

kr

而C

6

H

5

NH

2

对反应速率无影响，未出现在速

率方程中

该反应历程拟定如下：

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第八章第八章化学动力学化学动力学

①

②

222

NOHHNOH

1

1

k

k

（快速平衡）

OHONBrBrNOH

222

2

k

（慢）

③

2256256

BrOH2NHCNHHCONBr

3

k

（快）

式②是总反应的速控步，故

1Br]|NOH|

222

kr

中间产物可从快平衡反应①中求得

]NOH[

22

]NOH[

22

]HNO][H[

2

1

1

k

k

]HNO][H[

2

k

代入总反应速率方程式得

物理化学电子教案物理化学电子教案

第八章第八章化学动力学化学动力学

]Br][HNO][H[

2

1

21

k

kk

与实验测定结果一致.其表观常数不

包括k

3

,就是说C

6

H

5

NH

2

出现在速控步以后的快

反应中，它的浓度对总反应速率基本无影响，故

不出现在速率方程之中.

1

21

k

kk

k

平衡假设法一在一个含有对峙反应的连续反

应中，如果存在速控步，则总反应速率的表观速率

常数仅取决于速控步以前的平衡过程，与它以后的

各快反应无关.另外，因速控步很慢，假定对它以前

的快速反应平衡不影响，此平衡关系依然存在，从

而利用平衡常数及反应物浓度求得中间物浓度的

处理方法，称为平衡假设法.

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第八章第八章化学动力学化学动力学

对峙反应保持平衡的条件：中间物回复为反

应物的速率，不但比生成中间物的速率快，而且

比生成产物的速率快.

对于改定一个连续复杂反应，究竟采用何法，

视条件而定，一个最简单的例子如下：

①

1

1

BA

k

②PBC

2

k

该反应的计量式:A+B-C,C是中间物，如

果采用近似方法就可以大大简化.

a）若满足于k

-1

»k

1

,k

2

»k

1

条件,C极易消耗，

是一不稳定中间物，可作稳态近似处理

反应速率]C][B[

]|P

2

k

dt

d

r

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第八章第八章化学动力学化学动力学

则

OC][B][][CA][

][C

211

kkk

dt

d

]B[

]A[

]C|

21

1

kk

]B|

1B||A|

21

21

kk

kk

所以

若还具备k

-1

»k

2

[B|条件，则可进一步简化：

为简单二级反应.

A][B][

1

21

k

kk

r

b）若满足于k

-1

»k

1

,k

-1

»k

2

条件，意味中间物

C基本能与A保持平衡，②为速控步，C可作平衡

近似处理。

即

]A[]C[

1

1

k

所以

A][B][

1

21

kk

r

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第八章第八章化学动力学化学动力学

c）若k

2

»k

-1

k

2

»k

1

,成为简单的连续反应

CA

1

k

PBC

2

k

CA

1

k

为速控步，

A][

1

kr

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第八章第八章化学动力学化学动力学

综上所述，拟定一个反应机理大致有以下几步：

1.从实验确定反应速率公式及活化能大小.

2.根据实验测定存在的中间物和以及学过的知

识拟定可能的反应机理,并根据机理导出速率公式

是否与实验结果一致.

3.