仪器分析第七章 气相色谱法

第七章气相色谱法

气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱别离柱柱顶，以惰性气体〔也称载气〕将待测物样品蒸汽带入柱内别离。待测物在气相和固定相之间吸附-脱附〔气固色谱〕和分配〔气液色谱〕实现别离。气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附-解吸能力不同实现物质的别离。只适于较低分子量和低沸点气体组分的别离分析。气液色谱：通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体外表的液体固定相之间的分配原理实现别离。由于可供选择的固定液种类很多，应选择性较好，应用广泛。本章教学内容气相色谱别离的根本原理；气相色谱仪的组成与工作原理；固定相的种类及选择原那么；别离操作条件的选择。本章知识目标熟悉气相色谱仪器的流路、各组成局部的详细结构和工作原理；理解固定相的种类、性能及选择方法；熟悉气相色谱法的应用领域。本章能力目标能熟练操作相关的气相色谱仪能根据实验要求选择和建立别离条件会运用色谱定量分析方法进行结果的处理第一节气相色谱仪

一、气相色谱仪的工作过程二、气相色谱仪

一、气相色谱仪的工作过程

载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统1．气路系统

气路系统:包括气源、净化器、气体流速控制和测量装置。载气:要求化学惰性，常用的载气有氮气、氢气和氦气等;净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂;稳压恒流装置：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。

2.进样系统

进样系统包括：进样装置和气化室。作用：把待测样品(气体或液体)快速而定量地加到色谱柱中进行色谱别离的装置。〔1〕进样器液体样的进样，一般都用微量注射器，常用的规格用1

L、5

L、10

L和25

L等。气体试样的进样，常用六通阀。推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入别离柱。六通阀〔2〕气化室

作用：液体样品在进柱之前在气化室内变成蒸气。要求：使样品能瞬间气化而不分解，要求气化室热容量大，温度足够高且无催化效应。3.别离统系别离柱包括填充柱和开管柱(或称毛细管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等。填充柱：多为U形或螺旋形，内径2~4mm，长1~3m，内填固定相。开管柱：①涂壁开管柱：将固定液均匀地涂在内径为0.1～0.5mm的毛细管内壁而成;②多孔层开管柱：在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体微粒;③载体涂渍开管柱：先在毛细管内壁涂上一层载体，如硅藻土载体，在此载体上再涂以固定液。④键合型开管柱：将固定液用化学键合的方法键合到涂敷硅胶的柱外表或经外表处理的毛细管内壁上，该类柱的固定液流失少，热稳定性高。

4.温控系统

温控系统:控制气化室、色谱柱和检测器温度。气化室：保证液体试样瞬间气化。检测器：保证被别离后的组分通过时不在此冷凝。别离室：准确控制别离需要的温度。温度控制方式；恒温和程序升温。程序升温：在一个分析周期内，炉温连续地随时间由低温到高温线性或非线性地变化，使沸点不同的组分在其最正确柱温时流出，从而改善别离效果,缩短分析时间。恒温：45oC程序升温：30~180oC恒温：145oC

温度低，分离效果较好，但分析时间长

程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差5.检测记录系统

第二节气相色谱的固定相

气相色谱分类：气固色谱和气液色谱。气固色谱固定相为吸附剂；气液色谱固定相由固定液和载体组成。

一、固体固定相应用范围：别离和分析永久性气体及气态烃类物质。别离原理：利用固体吸附剂对气体的吸附性能差异进行不同组分的别离。

吸附剂主要化学成分最高使用温度／℃性质分离特征活性炭C<300非极性永久性气体、低沸点烃类石墨化碳黑C>500非极性主要分离气体及烃类硅胶SiO2

xH2O<400氢键型永久性气体及低级烃氧化铝Al2O3<400弱极性烃类及有机异构物分子筛x(MO)

y(Al2O3)z(SiO2)nH2O<400极性特别适宜分离永久气体二、液体固定相要求：具有多孔性，即比外表积大。化学惰性，即不与试样组分发生化学反响。外表没有活性，但有较好的浸润性。热稳定性好。有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易破碎构成：由载体+固定液1.载体常用载体2.固定液固定液一般为高沸点的有机物，均匀地涂在担体外表，呈液膜状态。对固定液的要求：热稳定性好、蒸汽压低——流失少；化学稳定性好——不与其它物质反响；对试样各组分有适宜的溶解能力；对各组分具有良好的选择性。常用固定液按“相似相溶〞原理选择固定液。非极性组分—非极性固定液—沸点低的物质先流出；极性物质—极性固定液—极性小的物质先流出；各类极性混合物—极性固定液—极性小的物质先流出；氢键型物质—氢键型固定液—不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物—两种或以上混合固定液固定液选择第三节气相色谱的检测器

检测器:将被别离的组分的量转为易于测量的电信号的装置检测器类型一、热导池检测器

热导池检测器〔TCD)：根据不同的物质具有不同的热导率这一原理制成。通用型检测器:对任何气体均可产生响应。因而通用性好特点：线性范围宽、价格廉价、应用范围广，但灵敏度较低。仅有载气通过时，电桥平衡R参=R测;R1=R2，R参·R2=R测·R1

无电压信号输出；有样品随载气进入样品臂时，热导系数发生变化，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡R参≠R测；R参·R2≠R测·R1，有电压信号输出。工作原理规律：载气和样品混合气体与纯载气的热导系数相差越大，那么输出信号越强。结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极(极化极〕和收集极。特点(1)典型的质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(5)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。三、电子捕获检测器(ECD)

高选择性检测器；仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL；对大多数烃类没有响应；较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的

放射源电离，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，基流下降形成“倒峰

FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。原理：待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度那么可进行定量分析。S、P化合物的测定波长分别为394nm、526nm。五、检测器性能指标1．灵敏度〔S〕7-15检测限R-Q关系2．检出限3．响应时间响应时间是指进入检测器的某一组分的输出信号到达其真值的63%所需的时间。要求检测器的死体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般都小于1秒。第四节别离操作条件的选择一、载气及其线速的选择二、柱温的选择三、进样量和进样时间

一、载气及其线速的选择

TCD常用H2、He和N2作载气；FID和FPD常用N2作载气(H2作燃烧气，空气作助燃气)

；ECD常用N2作载气。载气的选择--依据检测器的适应性

H-u曲线中曲线最低点对应的速度。色谱柱(内径3～4mm)：载气流速为20～100mL/min；毛细管柱(内径0.25mm)：流速为1-2mL/min。

载气流速的的选择二、柱温的选择

柱温控制在固定液的最高使用温度〔超过该温度固定液易流失〕和最低使用温度〔低于此温度固定液以固体形式存在〕范围之内柱温↑，别离度↓，色谱峰变窄变高柱温↓，别离度↑，分析时间↑选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。三、进样量和进样时间

液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1μL，5μL，10μL等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。气体试样应采气体进样阀进样。进样速度必须很快，假设进样时间太长，试样原始宽度将变大，会导致色谱峰扩展甚至峰变形。一般来说，进样时间应在1s之内。第五节气相色谱法应用

一、气相色谱在石油化工中的应用石油产品包括各种气态烃类物质、汽油、柴油、重油和石蜡等。二、气相色谱在食品分析中的应用气相色谱法可用于测定食品中的各种组分、添加剂及食品中的污染物