物理化学 课件 第七章 化学平衡

§7.1化学反响的方向和限度的概述§7.2各类化学反响的标准平衡常数§7.3标准平衡常数的获得§7.4平衡常数的运用§7.5化学平衡移动§7.6与化学平衡相关的几个问题化学平衡第七章化学平衡§7.1化学反响的方向和限度的判定

吉布斯函数判据是<自发=平衡（恒温，恒压，W´=0）反应0=

vBB，在恒温恒压下，，所以上式成为：所以有：多组分系统反应自发地向右进行,趋向平衡不可能自发向右进行，反应自发地向左进行，趋向平衡化学平衡这就是化学反响平衡的热力学条件展开化学反响：§7.2化学反响的平衡常数与等温方程式一、理想气体反响的等温方程式对于理想气体的定温定压化学反响：理想气体反响的等温方程式压力商范特霍夫等温方程二、理想气体反响的平衡常数标准平衡常数也可以写成：理想气体反响平衡常数建立了Ky与平衡分压商之间的联系任意状态下等温方程的另一形式为代入范特霍夫等温方程，得反应向左自发进行（逆）反应向右自发进行（正）反应达平衡对于理想气体的定温定压化学反响：理想气体反响平衡常数任意状态下的令经验平衡常数，不是真正的常数当 时，的单位为1。经验平衡常数：有量纲，而Ky无量纲三、实际气体反响的化学平衡逸度商平衡时四、凝聚相反响的化学平衡1.混合物反响的标准平衡常数与平衡浓度的关系平衡时，当T一定时则，2.溶液中反响的标准平衡常数与平衡浓度的关系假设溶剂与溶质都参与反响假设在同一溶剂中，只有溶质与溶质的反响理想稀溶液3.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反响平衡常数与与平衡浓度的关系(cd表示凝聚态)令不包含凝聚态物质的分压项。平衡时，称为的分解压力。分解压力某凝聚相物质发生解离反响时，所产生气体的压力，称为分解压，显然这压力在定温下有定值。离解压〔dissociationpressure〕如果产生的气体不止一种，那么所有气体压力的总和称为离解压(分解压)。例如：离解压力那么热力学平衡常数：4.对标准平衡常数的概念的理解应注意如下几点：(1).标准平衡常数是一个热力学参数，它与物质的初始浓度或压力或反应速度无关，它是温度的函数。(3).标准平衡常数的值与化学计量方程的写法有关。(2).标准平衡常数是反映进行程度的标志，一个反应的越大，正反应的程度越完全。2、化学反响的等温方程1、标准平衡常数的定义压力商标准平衡常数与等温方程—小结逸度商活度商浓度商Ky是T的函数，与压力浓度无关3、Ky与平衡浓度之间的关系〔2〕混合物中的反响〔1〕气相反响真实理想真实理想〔3〕溶液中的反响〔溶质用b标度〕溶剂参与反应溶剂不参与反应真实理想真实理想理想化学平衡计算中，最根本的数据是标准平衡常数的求算方法由实验测定的平衡组成求算由热力学数据()求算平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。测定平衡组成的方法特点：只要条件不变，平衡组成不随时间变化；一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的

应一致；改变原料配比所得的

应相同。§7.3平衡常数的计算〔1〕物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。〔2〕化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。一、平衡常数的直接测定实验直接测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反响，到达平衡时测定其平衡组成。二、平衡常数的热力学计算方法1.由标准摩尔生成吉布斯能变求例已知298.15K时，（1）试计算在298.15K下乙苯直接脱氢或氧化脱氢的平衡常数。（2）2.根据反应的求例.求298.15K时下列反应的平衡常数CH4(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)-74.81-241.82-393.510188.0188.83213.7130.68解例.计算下述反响573.15K的，已知298.15K时下列数据解:CO(g)H2(g)CH3OH

(g)-110.520-200.70197.567130.57239.729.1228.8243.89计算573.15K的∵反响(1)-反响(2)=反响(3)3.平衡常数的组合计算§7.4平衡常数的运用利用标准平衡常数判断反响的方向和限度利用标准平衡常数计算热力学函数利用标准平衡常数计算平衡组成1.利用标准平衡常数判断反响的方向和限度化学反响等温式可表示为：反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡2.利用标准平衡常数计算热力学函数3.计算平衡时的转化率平衡转化率又称为理论转化率，是到达平衡后，反响物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反响结束时，反响物转化为产物的百分数，因这时反响未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。解：设CH4和H2O起始的物质的量皆为n0，平衡转化率为

，平衡时系统的总的物质的量是n，总压p=100kPa。则有：n0(1-

)n0(1-

)n0

3n0

平衡时的nB:总的物质的量n=2n0(1+

)例甲烷转化反响CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的标准平衡常数。假设取等物质的量的CH4(g)和H2O(g)反响。求在该温度及100kPa下到达平衡时系统的组成。平衡分压pB:将此四次方程开方，因0<<1，所以〔1-2〕为正，可得：将，p=100kPa，代入，得：所以平衡时，各组分的摩尔分数为：

y(CH4)=y(H2O)=(1-

)/[2(1+

)]=0.450/3.10=0.145

y(CO)=

/[2(1+

)]=0.550/3.10=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.532例将氨基甲酸铵〔A〕放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20°C到达平衡时，容器内压力为8.95kPa.在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为12.666kPa，再参加A，使之分解。假设平衡时尚有过量固体A存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时：p(NH3)=2p(CO2)所以总压解：求各气体分压要用到，故须先求。第二次实验，氨的起始分压p0(NH3)=12.666kPa。假设，CO2的平衡分压为p(CO2)，那么NH3的平衡分压为p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：由此得：所以总压是：§7.5化学平衡移动温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响1.范特霍夫等压方程由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程：1、温度对化学平衡的影响对于发生化学反应的系统中的每种物质，在标准状态下有：此式称为范特霍夫等压〔van’tHoff〕方程。它说明温度对标准平衡常数的影响，与反响的标准摩尔反响焓有关。因为所以有：由van’tHoff公式的微分式对吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。可知：温度对化学平衡的影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。这公式常用来从一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。2、压力对化学平衡的影响根据Lechatelier原理，增加压力，反响向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数因为压力对化学平衡的影响也仅是温度的函数。所以令压力对化学平衡的影响与压力有关，，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体3、惰性气体对化学平衡的影响例如： ，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。对于分子数增加的反响，参加水气或氮气，会使反响物转化率提高，使产物的含量增加。4、浓度对化学平衡的影响例

一氧化碳变换方应，在773.15K时，

求下列两种情况773.15K下CO的转化率。

解(1)反应开始时，CO和H2O的浓度均为(2)反应开始时，CO和H2O的浓度分别为平衡浓度mol/dm3开始浓度mol/dm3(1)平衡浓度mol/dm3开始浓度mol/dm3(2)5、化学平衡移动规律当升高温度时，平衡向能降低温度(即吸热)方向移动；反之相反当升高压力时，平衡向能降低压力(即减少气态物质的量)方向移动；反之相反当增加反响物浓度时，平衡向能减少反响物浓度方向移动；反之相反LeChatelier平衡移动原理：处于平衡态的系统，当有关条件〔T，p，组成〕发生变化时，原有平衡(K1)将被打破，系统性质将发生变化，直到到达新的平衡(K2)，也即平衡发生了移动，移动的方向总是削弱或对抗条件变化将导致的结果。§7.6与化学平衡相关的几个问题1、为什么化学反响通常不能进行到底？2、同时平衡3、反响的耦合1、为什么化学反响通常不能进行到底？严格讲，反响物与产物处于同一体系的反响都是可逆的，不能进行到底。只有逆反响与正反响相比小到可以忽略不计的反响，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。为什么化学反响通常不能进行到底？将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反响达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为什么化学反响通常不能进行到底？假设要使反响进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反响物之间或反响物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反响从R点直接到达S点。为什么化学反响通常不能进行到底？G平衡x/mol01在横轴上x=0mol，表示系统内只有反响物，x=1mol，表示系统内只有产物。由左图可见，随着反响的进行，即随x的增加，系统的吉布斯函数G先逐步降低，经过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧，说明反响可以自发进行；在最低点，，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是化学反应的限度；在最低点右側，，这表明，在恒温恒压下，x

的增加必然使G增加，这是不可能自动发生的。2、同时平衡在一个反响体系中，如果同时发生几个反响，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反响中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。同时平衡例题：600K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。同时平衡解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：同时平衡因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8

。3、反响的耦合耦合反响〔couplingreaction〕设体系中发生两个化学反响，假设一个反响的产物在另一个反响中是反响物之一，那么这两个反响称为耦合反响。例如：利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。耦合反响的用途：例如：在298.15K时：反响(1)、(2)耦合，使反响(3)得以顺利进行。强电解质：NaClNa++Cl

（无平衡问题）难溶盐：Ca(OH)2Ca2+(aq)+OH

(aq)(溶解平衡)配离子：[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

（配合的平衡）弱电解质:HAc(aq)H+(aq)+Ac

(aq)（电离平衡，解离平衡）§7.7离子平衡电解质1、弱电解质的解离平衡〔弱酸、弱碱、盐的水解平衡〕弱酸：HAc(aq)H+(aq)+Ac

(aq)解离平衡Kay弱碱:NH3·H2O(aq)NH4

(aq)+OH

(aq)Kby

盐的水解:Ac

+H2OHAc(aq)+OH

(aq)水解平衡Khy

(1)平衡常数

HAc(aq)H+(aq)+Ac

(aq)式中离子B的〔总是存在正负两种离子〕H+(∞aq)+Cl

(∞aq)

H2+Cl2HCl(g)离子B的的概念规定于上HAc(aq)解离平衡Kay可由求得,即：

离子的可查表316附录十一。另一种方法，由平衡常数反求Ky.bB表示浓度：精度高，与温度无关cB表示浓度：精度低，与温度有关对于HAc的解离平衡[]内只取数不带单位X=0c00平衡c↓α↑〔2〕稀释定律〔3〕多元弱电解质的解离平衡一级解离二级解离总反应所以[H+]=[HS

]=9.5×10

5mol·L

1[S2

]=1.1×10

12mol·L

1

与[H2S]无关

注意：[H+]≠2[S2

]PH=4,由于H+由计算

〔4〕同离子效应与缓冲溶液同离子效应计算：0.20mol·L

1

NH3·H2O和0.2mol·L

1NH3·H2O+0.2mol·L

1

NH4Cl液的解离时，求α和pH值。同离子效应？具有抵抗外来少量H+或OH

能力叫缓冲溶液在NH3

H2O(大量)NH4+(大量)+OH

(少量)HAc(大量)H+(少量)+Ac

(大量)

[作业题]计算说明，计算0.1mol·L

1

HAC与0.1mol·L

1

NaAc的溶液pH值。假设在1L的该子质中参加0.001molHCl或0.001molNaOH计算pH组有何变化：参加0.001molHCl后原HAc浓度变为参加0.001molNaOH后原HAc浓度变为然后考虑解离平衡进行计算，结论：pH值的变化很小。〔5〕水解平衡例:计算0.1molL1Na2CO3溶液的pH值，(HCO3