申海平延迟焦化技术培训班

延迟焦化工艺条件优化2005年11月中国石化干部管理学院世界重油加工开展趋势延迟焦化能力持续增长，主要用于加工劣质减压渣油和沥青用于加工常压渣油的FCC能力持续增长渣油加氢〔HDS〕生产催化裂化料沸腾床渣油加氢裂化可以处理减压渣油炼厂氢气和电联合生产国外减压渣油性质国内渣油性质延迟焦化延迟焦化工艺流程示意图

现代延迟焦化工艺渣油延迟焦化工艺

优点a.低本钱和投资b.灵活、原料适应性强c.简单和可控制过程d.工艺成熟可靠e.转化深度高渣油延迟焦化工艺缺点

a.产品质量差b.环境污染较大C.产生较低价格的焦炭减压渣油加工过程选择延迟焦化减粘裂化–其主要目的是降低渣油粘度生产重质燃料油，有时也用来生产蜡油。渣油催化裂化〔RFCC〕-渣油中金属特别是镍钒可以使催化剂中毒降低催化剂活性，对渣油的性质有一定的要求。渣油加氢裂化(RHC)–渣油在高温高压下和催化剂及氢气接触反响，脱除渣油中的硫、氮和金属等杂质同时将局部芳烃转化为轻质液体产品。溶剂脱沥青–溶剂抽提用于生产润滑油和催化裂化原料。热裂化反响热裂化是指在高温〔>350oC〕状态下发生的分解反响，石油中大分子组分被转化为小分子。裂化反响以碳碳键断裂为主，温度越高、反响越快。大分子分解为小分子〔主要反响〕CH3CH2CH2CH3CH4+CH3CH=CH2一些裂化分子也会互相缩合(次要反响)CH2=CH2+CH2=CH2CH3CH2CH=CH3RCH=CH2+RCH=CH2Tar,heavyoil,coke,etc缩合反响自由基是一个原子或一个原子团带有一个为配对的电子。自由基的一个重要特征是自由基不会发生异构反响、如烷基转移，所以热裂化反响不会发生烃类异构反响。CH3CH·CH2CH3C(CH3)3

·自由基特征自由基链反响CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2•+CH3•

CH3•+CH3CH2CH2CH3CH4+CH3CH•CH2CH3

CH3CH•CH2CH3CH2=CH2+CH3CH2•

CH3CH2•+CH3•CH3CH2CH3环烷烃比直链烷烃稳定性较好，不易发生裂化反响。如环己烷除发生裂化反响外，还可以脱氢形成芳烃。环烷烃裂化反响在一般热裂化温度下(350to500oC)，芳环结构是不会破坏。带侧链的芳烃倾向于发生侧链断裂反响。芳烃热裂化反响热裂化与催化裂化反响比照催化裂化热裂化正构烷烃生成C2-C6支链烃.几乎不会产生C4+a-烯烃产生大量C1-C2小分子.C4+直链a-烯烃异构烷烃由于叔碳正离子，裂化速度比正构烷烃快。反应速度几乎相同。带侧链芳烃反应速度比正构烷烃要快的多比正构烷烃裂化速度慢，芳环上通常留1、2个碳原子烯烃发生氢转移反应，反应速度较快。少量氢转移，反应速度几乎与烷烃相同。

催化裂化与热裂化产品的主要区别

催化裂化气体收率高，气体中丙烯、丁烯含量高，氢气及C1、C2含量低。焦化等热裂化过程几乎不发生异构反响，热裂化产品中直链烷烃、直链烯烃含量高，热裂化汽油辛烷值较低、柴油十六烷值指数较高。催化裂化过程会有大量的氢转移反响，一局部烯烃饱和、一局部转化为芳烃，催化产品的饱和度较高，异构烷烃和芳烃含量高，因此催化汽油的辛烷值较高，柴油十六烷值较低。延迟焦化产品分布(wt%)原料性质对焦化产品分布影响在焦化反响过程中，原料的密度和残炭是影响产品分布和产率的主要因素。随着原料密度和残炭的增大，焦炭量明显增加，焦化重馏分油产率下降，汽油和气体略有增加。延迟焦化产品分布公式焦炭／％＝1.6X原料油残炭值气体(<C4)/%=7.8+0.144X原料油残炭值汽油/%=11.29+0.343X原料油残炭值柴油＋蜡油/％=100－焦炭－气体－汽油延迟焦化产品中硫、氮分布产品S/%N/%气体30－汽油51柴油356蜡油18焦炭3075合计100100气体组成

操作变量延迟焦化有三个操作变量影响焦化产品分布和质量，也就是加热炉出口温度、焦化塔顶压力、循环比。温度在一定的温度和循环比下，石油焦的收率随反响温度升高而降低。局部较重烃类分子在低温下会留在焦化塔内转化为石油焦，当温度升高时会变为油气由塔顶逸出。事实上，温度可调范围很小。延迟焦化是一个绝热反响，炉出口温度是焦化反响温度的控制点。温度在实际操作中,如果焦化温度太低,焦化反响进行的不彻底导致石油焦挥发分过高甚至生成沥青.当反响温度过高时,形成的石油焦会特别硬,给水力除焦造成一定的困难.此外在高温状态下,焦化反响提前到加热炉炉管或转油线发生的可能性增加.控制石油焦的挥发分意味着损失液体产品收率.目前燃料石油焦的挥发分一般控制在8~10%左右.焦炭塔压力焦炭塔压力下降有利于更重的烃组分气化从焦炭塔逸出,否那么在高压下,这局部烃类有可能留在焦化塔内转化为石油焦和轻烃.利用延迟焦化最大量生产液体产品的经济动力使生产燃料级石油焦的延迟焦化装置采用尽可能低的焦炭塔压力.目前焦化塔的设计压力一般是1.055kg/cm2g.循环比循环比对焦化反响产物分布的影响效果与反响压力相同,也就是说循环比增加,石油焦和气体收率增加而碳五以上的液体产品收率下降.在实际操作中,循环比主要用来控制焦化蜡油的干点.循环比同样的经济动力使焦化操作维持在较低的循环比.一般说来,焦化循环比一般在焦化产品质量允许的情况下尽可能低.现在循环比5%以下已很常见.如果下游装置可以接受焦化重蜡油的干点、金属和残炭，新设计的装置通常采用超低循环比。渣油延迟焦化工艺新进展石油焦石油焦是重质石油烃经过深度热转化过程得到的固体产品。从外观上看，石油焦为具有多孔结构、形状不规那么的黑色块状颗粒。石油焦中主要元素是碳，其含量在90%以上，还有少量氢、硫、氮和金属等。石油焦国内渣油产品分布比照〔m%〕国外渣油产品分布比照〔m%〕生产乙烯原料延迟焦化工艺〔PEFDC〕特点a.采用内循环方式，增加轻馏份油，其焦化汽油和焦化柴油质量与常规焦化相当b.相同规模下，与常规焦化相比处理量小，能耗大〔约6%〕c.渣油资源足，操作费用低

多产柴油的延迟焦化

工艺开发背景延迟焦化反响机理示意图

实现思路

重蜡油在焦化反响中，除局部缩合生产焦炭外，裂化产品为轻蜡油、柴油、汽油和气体。轻蜡油由于芳烃含量较低，生焦量很低，轻蜡油的裂化产品主要是柴油、汽油和少量气体，利用轻蜡油循环可以提高焦化的柴油收率。利用轻蜡油循环操作，也将焦化蜡油性质较差的重蜡油局部循环，到达多产柴油的目的。多产柴油延迟焦化原那么流程国内减渣焦化产品分布轻蜡油循环柴油收率明显提高

轻蜡油循环操作在循环比为0.15和0.20条件下，柴油收率较常规0.4循环比条件相比，分别增加了3.59%和4.85%；同时，焦炭+气体的收率分别降低1.94%和1.14%；总液收分别提高4.01%和3.23%，柴油收率和总液收明显提高2、

多产柴油延迟焦化工艺在现有常规延迟焦化的根底上进行改造，原来设备如加热炉、分馏塔和焦炭塔等主体设备根本不动，仅需要填一台泵和少量管线，改开工作量小、工期短，易于实施。通过改造增加了装置的灵活性，有利于进一步挖潜增效。

3、采用轻蜡油循环稀释重质焦化原料油，改善了重质渣油在加热炉管内的流动性，减缓结焦倾向，以利于装置长周期开工。结果比照(m%)：A油结果比照(m%)：B油结果比照(m%)：C油汽油性质比照柴油性质比照蒸汽裂解试验结果：A油蒸汽裂解试验结果：B油蒸汽裂解试验结果：C油国内针状焦生产概况生产厂家规模备注锦州石化公司4万吨/年生产2万吨/年山东海化2万吨/年原料供应不稳定山东济宁煤炭1万吨/年未投产鞍山红旗化工厂2万吨/年未投产影响针状焦质量因素原料的性质操作条件生产针状焦对原料的要求芳烃含量高，特别是线性排列的三环、四环短侧链芳烃含量越多，针状焦质量越高。这样在碳化时芳烃分子在相互缩合形成更大平面芳烃分子的同时，通过大π键电子云相互叠合形成比较完整的类石墨结构晶格。一般富含芳烃原料中芳烃含量在30～50％。生产针状焦对原料的要求

胶质、沥青质含量低硫、氮杂原子含量较低密度>1.0g/cm3以保证焦炭的产率。馏程范围、分子量分布范围窄。粘度低。焦化工艺条件对针状焦质量的影响温度：变温操作，低温形成中间相，高温固化压力：高压操作，油气挥发量减少，有利于焦炭塔提高反响温度时间：生焦周期由常规24小时提高到36~48小时循环比：采用循环比变化操作

生焦炭性质消泡剂的研制背景中东含硫渣油作焦化原料使泡沫层到达7-10米加工中东含硫渣油焦炭收率到达30%以上加工更重渣油泡沫层增加焦化扩大处理能力后，焦炭塔成为瓶颈之一泡沫层过多产生的问题装置结焦，主要部位大瓦斯管线分馏塔底部加热炉管內堵塞加热炉辐射进料泵焦化流出物携带焦