精细有机合成技术课件第09章氧化

第九章氧化

第一节

概述

一、氧化反响及其重要性在精细有机化工生产中，氧化是一类重要的反响。广义地说，但凡失去电子的反响都属于氧化反响。狭义地说，氧化反响是指在氧化剂存在下，向有机物分子中引入氧原子或减少氢原子的反响。氧化反响过程中一种氧化剂可以对多种不同的基团发生反响；另一方面，同一种基团也可由于氧化剂种类和反响条件的不同而得到不同的氧化产物。工业生产中可以利用氧化反响制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、环氧化合物、过氧化合物等，还可用来制备分子中减少氢而不增加氧的反响。具有比较广泛的用途。

第一节

概述

由于氧化剂和氧化反响的多样性，氧化反响很难用一个简单的通式来表示。有机物的氧化涉及到一系列的平行反响和连串反响，对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反响按照一定的方向进行并氧化到一定深度，使目的产物具有良好的选择性、收率和质量。第一节

概述

二、氧化方法及其特点根据氧化剂和氧化工艺的区别，我们可以把氧化反响分为在催化剂存在下用空气进行的催化氧化、化学氧化及电解氧化三种类型。空气是工业生产过程中最廉价易得的氧化剂，用空气作氧化剂时，反响既可以在液相中进行，也可以在气相中进行,但必须在催化剂或引发剂存在下反响，此类反响称为空气催化氧化。另外使用许多无机或有机的含氧化合物〔如高锰酸钾、硝酸、双氧水等〕也可以作为氧化剂进行氧化反响，一般称之为化学氧化。第一节

概述

在各种类型的氧化反响中存在一些共同的特点：〔1〕氧化剂在进行氧化反响时，氧化剂的形态有两种。一种是气态氧，如空气或纯氧。其特点是来源丰富，价格廉价，无腐蚀性，但是氧化能力较弱，此类反响通常需要使用催化剂，有时还需要采用高温。以空气作为氧化剂动力消耗较大，废气排放量大，设备体积大。纯氧氧化剂需要采用空分装置进行氧别离。另一种氧化剂是化学氧化剂〔无机的或有机的含氧化合物〕，其特点是氧化能力强，反响条件温和且不需要催化剂，但其价格比较昂贵，制备也比较困难，一般只用来生产一些小批量、附加价值高的精细化工产品。第一节

概述

〔2〕强放热反响所有的氧化反响均是强放热反响，特别是完全氧化反响放热更为剧烈。因此反响过程中要及时移走反响热。使反响平稳进行，防止生产事故的发生。〔3〕热力学上有利于氧化反响的进行氧化反响在热力学上均可看作不可逆反响，特别是完全氧化反响。〔4〕多种反响途径氧化反响的途径一般不止一种，其副反响很多，因此要选择适宜的反响条件，才能得到目的产物。根据氧化剂和氧化方法的不同我们分别讨论几种氧化反响。第二节

空气催化氧化

一、空气液相催化氧化1．反响历程某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反响，但是反响速度缓慢，这种现象称为自动氧化。在实际生产中，为了提高自动氧化的速度，需要参加一定量的催化剂或引发剂并在一定的条件下进行反响。自动氧化是自由基链式反响，其反响历程包括链的引发、链的传递和链的终止三个阶段。〔1〕链的引发这是指被氧化物R-H在能量〔热能、光照和放射线辐射〕、可变价金属盐或自由基X的作用下，发生C-H键均裂而生成自由基R·的过程。例如：第二节

空气催化氧化

式中R可以是各种类型的烃基，X是Cl或Br，M是可变金属。R·的生成给自动氧化反响提供了链的传递物，也称为链的载体。第二节

空气催化氧化

〔2〕链的传递这是指自由基R·与空气中的氧作用生成有机过氧化氢和再生成自由基R·的过程。通过以上两个反响循环持续地进行，使RH不断被氧化成ROOH，这是自动氧化的最初产物。第二节

空气催化氧化

〔3〕链的终止自由基R·和ROO·相遇会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。例如：这样有一个自由基销毁，就有一个链反响终止，从而使氧化速度减慢。烃类自动氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如果它在反响条件下是稳定的，那么可以成为自动氧化的最终产物。但是在大多数情况下，它是不稳定的，将进一步分解而转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。例如：第二节

空气催化氧化

①生成醇②生成醛〔或酮〕第二节

空气催化氧化

③生成羧酸

烃基的自动氧化历程很复杂，副产物种类也很多，这里不详细表达，以后将结合具体反响表达。第二节

空气催化氧化

2.自动氧化的主要影响因素〔1〕引发剂和催化剂烃类的自动氧化属于自由基链式机理，其反响速度主要是受链引发反响速度的影响，引发反响的活化能很高。反响加速的方法有两种：一种是参加引发剂即容易产生自由基的物质；另外一种是参加催化剂即过渡金属离子。通过这两种方法可以大大地降低引发反响的活化能，从而缩短反响的诱导期，加速反响。过渡金属离子并不参予反响的计量，它可以通过空气再被氧化再生：第二节

空气催化氧化

因此它可以保持持续的引发作用。同时过渡金属离子对有机过氧化氢物的分解有促进作用，可以防止有机过氧化氢物的爆炸性分解。因此，在目的产物不是有机过氧化氢物的反响中，通常采用过渡金属离子作为催化剂，常用的是Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常用的钴盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴和环烷酸钴。其用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。在以有机过氧化氢物作为产物时〔通常此物质不存在α－氢原子，较为稳定〕，不能采用催化剂，而只能采用引发剂加速反响，由于引发剂不能再生，所以其用量应参予反响的计量。第二节

空气催化氧化

〔2〕被氧化物结构在烃分子中C-H键均裂成R·和H·的难易程度与其结构有关，通常叔C-H键能最弱，最易断裂，仲C-H键次之，伯C-H键最强。因此反响优先发生在叔碳原子上。如：

也就是说，异丙苯氧化的主要产物是叔碳过氧化氢物，乙苯氧化的主要产物是仲碳过氧化氢物。叔碳过氧化氢物较为稳定，可以作为最终产物。仲碳过氧化氢物在一定条件下也比较稳定，也可以作为氧化过程产物。但是不能用过渡金属离子催化。第二节

空气催化氧化

第二节

空气催化氧化

〔4〕氧化深度氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。对于大多数自动氧化反响，特别是在制备不太稳定的有机过氧化物和醛、酮类产物时，随着反响单程转化率的提高，副产物会逐渐积累起来，使反响速度逐渐变慢。同时连串副反响还会使产物分解和深度氧化，造成选择性和收率下降。因此，为了保持较高的反响速度和选择性，常需使氧化深度保持在一个较低的水平。这样，尽管氧化深度不高，但却可以保持较高的选择性，未反响的原料可以循环套用，这样既可以使总收率提高，还可以降低原料的消耗。对于产物稳定的氧化反响，如羧酸。由于其产物进一步氧化或分解的可能性很小，连串副反响不易发生。所以可采用较高的转化率，进行深度氧化，对反响的选择性影响不大。同时还可减少物料的循环量，使后处理操作过程简化，生产能耗和生产本钱降低。第二节

空气催化氧化

3.液相氧化反响器液相空气氧化属于气-液非均相反响。氧化过程既可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气-液接触传质，氧化反响器可采用釜式和塔式两种。间歇釜式反响器在釜内有传热用蛇管，反响器底部装有空气分布器，分布器上有数万个1～2mm的小孔，能使空气形成大小适宜的气泡，使气-液物料充分接触。也可以把小孔改为喷嘴，构成喷射式反响器，强化气-液相间的传质。也可以用机械搅拌装置强化传质。釜式反响器的长径比为(3～5):1。第二节

空气催化氧化

塔式氧化反响器既可以采用空塔，也可以采用填料塔或板式塔。空塔和填料塔一般可采用并流操作；板式塔采用逆流操作。空塔反响器主要用于产物较稳定的氧化反响；板式塔主要用于产物不太稳定的反响体系，有利于获得较高的选择性。为了增加氧在液相中的溶解度，一般采用加压操作。这不仅可以提高反响速度、缩短反响时间、减少尾气夹带反响物或溶剂，还可以充分利用空气中的氧，减少空压机动力消耗，同时可降低尾气含氧量，使之保持在爆炸极限外，保证生产的平安进行。氧化液一般是酸性的，具有很强的腐蚀性，因此反响器的材质应当耐腐蚀性，通常采用优质不锈钢，甚至用钛材。第二节

空气催化氧化

4.应用实例异丙苯氧化制取异丙苯过氧化氢物的生产具有重要意义，可以制备苯酚和丙酮。而此法也适用于生产钾酚和萘酚等。异丙苯制取异丙苯过氧化氢〔简称CHP〕的反响式如下：第二节

空气催化氧化

为了引发这个氧化反响，不能采用过渡金属盐催化，因为它们能加速过氧化氢物的分解反响，所以应采用引发剂。在反响条件下CHP会发生缓慢的热分解而产生自由基，所以CHP本身就是引发剂。当反响连续进行时，只要使反响系统中保存一定浓度的CHP，不需要外加引发剂。氧化生成的CHP分子内已不再有α-氢原子，所以在反响条件下比较稳定，可以成为液相氧化的最终产物。但在反响过程中CHP也会受热分解，进一步发生分支反响，生成一系列氧化副产物。为了减少CHP的热分解损失，氧化液中CHP的浓度不宜太高，异丙苯的单程转化率一般为20%～25%。第二节

空气催化氧化

升高温度可以加速反响，但是也会促进CHP的热分解。在120～125℃，CHP已有一定的分解速度，所以氧化温度应控制在110℃左右，不超过120℃。温度过高会使CHP产生剧烈的连锁分解反响，并放出大量的热，严重的可能引起爆炸事故。CHP在强酸性催化剂〔如硫酸〕的存在下，在60～80℃下很容易分解为苯酚和丙酮。其反响式如下：异丙苯经氧化-酸解联产苯酚和丙酮，是目前世界上生产苯酚的主要方法。第二节

空气催化氧化

第二节

空气催化氧化

异丙苯液相氧化制CHP的工艺流程如图9-1所示。新鲜异丙苯和回收的异丙苯混合后，经预热至一定温度由氧化塔顶进入，空气自塔底鼓泡通入。工业生产中采用泡罩塔式氧化塔，塔板上设有冷却盘管移走反响热量。塔顶排出尾气的含氧量为1%～2%，经过冷却、冷凝以回收夹带的异丙苯。氧化液自塔底排出，其中CHP含量控制在25%左右，经冷却后进入中间贮槽，然后进行蒸发浓缩。浓缩后的产品CHP浓度提高到80%左右，其余为未反响的异丙苯和副产物苯乙酮等。提浓时蒸出的异丙苯经碱洗中和酸及除去苯酸等有害杂质后，循环回氧化反响器。碱洗时所含的CHP转化为钠盐，为了防止其溶解损失，碱液浓度不可太大，一般不宜大于3%。第二节

空气催化氧化

循环异丙苯的质量对氧化反响有显著的影响，有酚类或甲基苯乙烯等杂质存在时，会使氧化反响速度下降。尤其是酚类，其含量一般应该控制在50g/m3以下。浓缩后的CHP如受热很容易分解引起爆炸，所以必须贮存在冷却装置中。第二节

空气催化氧化

二、空气气-固相接触催化氧化将有机物的蒸汽与空气的混合气体在高温〔300～500℃〕下通过固体催化剂，使有机物发生适度氧化，生成期望的氧化产物的反响叫作气-固相接触催化氧化。气-固相接触催化氧化均是连续化生产，它的优点是：〔1〕反响速度快，生产能力大，工艺简单。〔2〕采用空气或氧气作氧化剂，本钱低，来源广。〔3〕无需溶剂，对设备无腐蚀性。但是气固相催化氧化也存在一定的缺点：〔1〕选择适宜的性能优良的催化剂比较难；〔2〕由于反响温度高，要求原料和氧化产物在反响条件下热稳定性好；〔3〕传热效率低，反响热及时移出较困难，需要强化传热。气-固相接触催化氧化在工业生产中主要用于制备某些醛类、羧酸、酸酐、醌类和腈类等产品。第二节

空气催化氧化

1.催化剂及反响特点气-固相接触催化氧化属于氧化反响，其催化剂的活性组分一般为过渡金属及其氧化物。按照催化原理，催化剂应对氧具有化学吸附能力。常用的金属催化剂有Ag、Pt、Pd等；常用的氧化物催化剂有V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、TeO2和Cu2O等。单独使用一种氧化物或几种氧化物复合均可。V2O5是常用的氧化催化剂。一般情况下在氧化催化剂中还需要添加一些辅助成分，以改进其性能，这些物质主要有K2O、SO3、P2O5等，称为助催化剂。另外还需要载体吸附催化剂，常用的载体为硅胶、沸石、氧化铝、碳化硅等高熔点物质。第二节

空气催化氧化

如苯氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂：活性组分是V2O5-MoO3，助催化剂是锡、钴、镍、银、锌等的氧化物和P2O5，Na2O等，载体是α-氧化铝、氧化钛、碳化硅、沸石等。关于过渡金属氧化物的作用，一般认为过渡金属氧化物是传递氧的媒介物。即：气-固相接触催化氧化反响过程是典型的气固非均相催化反响，包括扩散、吸附、外表反响、脱附和扩散五个步骤。由于反响的温度较高，又是强烈的放热反响，为了抑制平行和连串副反响，提高氧化反响的选择性，必须严格控制氧化反响的工艺条件。第二节

空气催化氧化

2.气-固相接触催化氧化反响器〔1〕列管式固定床反响器列管式固定床反响器的外壳为钢制圆筒，考虑到受热膨胀，常设有膨胀圈。反响管按照正三角形排列，管数自数百根至万根以上。管内填装催化剂、管间走载热体。为了减少催化剂床层的温差，一般采用小管径，常用φ25～30mm或φ38～42mm的无缝钢管。催化剂为球型或圆柱型颗粒，反响器上下部均设有分布板，使气流分布均匀。载热体在管间流动以移走反响热。对于这类强放热反响，保证氧化反响稳定进行的关键在于选择适宜的载热体。载热体的温度与反响温度的温差应较小，但又必须及时移走反响热，这就要求有大的传热面积和传热系数。反响温度不同，那么载热体也不相同。一般反响温度小于240℃宜采用加压热水作载热体；反响温度在250～300℃可采用挥发性低的矿物油等有机载热体；反响温度大于300℃那么应采用熔盐作为载热体。第二节

空气催化氧化

列管式固定床反响器的优点是催化剂磨损小，流体在管内接近活塞流，推动力大，催化剂的生产能力高。其缺点是：①反响器结构复杂，合金钢材消耗大；②传热差、反响温度不易控制，热稳定性较差；③轴向和径向存在一定的温差；④催化剂装填不方便且不宜分布均匀；⑤原料气必须充分混合后才能进入反响器。第二节

空气催化氧化

〔2〕流化床反响器流化床反响器是一种塔型设备。塔内分为三个区域，下部浓相区为反响区，氧化反响主要在此区内进行；中部稀相区为沉降区，在这个区内较大的催化剂颗粒沉降回浓相区；上部扩大段为别离区，由于直径扩大，气流速度减慢，使得催化剂颗粒与反响气体别离。换热装置安装在反响区和沉降区。流化床反响器有以下优点：①催化剂与气体接触面积大，气固相间传热速率快，床层温度分布较均匀，反响温度易于控制，操作稳定性好；②催化剂床层与冷却管间传热系数大，所需传热面积小，且载热体与反响物温差可以很大；③操作平安；④合金钢材消耗小；⑤催化剂装卸方便。第二节

空气催化氧化

但是流化床反响器也存在以下缺点：①催化剂易磨损，损耗大；②返混程度较高，连串副反响加快，选择性下降；③当流化质量不良时，原料气与催化剂接触不充分，传质恶化，是转化率下降。。选择催化氧化反响器时，可以根据反响及催化剂的性质进行确定。假设催化剂耐磨强度不高，反响热效应不是很大，可以采用固定床反响器；假设催化剂耐磨强度高，那么可以采用流化床反响器。第二节

空气催化氧化

3.应用实例邻苯二甲酸酐是重要的有机中间体，可以用来生产增塑剂、染料、医药、农药、合成树脂等多种精细化学品。采用邻二甲苯为原料氧化制取邻苯二甲酸酐是由邻二甲苯在五氧化二钒催化下，与空气进行氧化反响，生成邻苯二甲酸酐。反响温度控制在375～460℃，邻二甲苯浓度为40～60g/ Nm3空气，进料空速2000～3000h-1,苯酐选择性以邻二甲苯计为78%。反响副产物为邻甲基苯甲酸、苯甲酸、顺酐和二氧化碳等。其合成反响式为：第二节

空气催化氧化

第二节

空气催化氧化

由邻二甲苯氧化合成邻苯二甲酸酐的工艺流程如图9-2所示。邻二甲苯经预热器预热后喷入预热过的空气之中。得到气态的邻二甲苯与空气的混合物，然后一起进入管式反响器反响。反响热由管外循环的熔盐带出。反响产物出反响器后进入气体冷却器冷却，反响气体降温产生的热量用来产生蒸汽。冷却后的反响气体进入转换冷却器，该设备交替进行加热和冷却。冷却时，邻苯二甲酸酐冷凝下来，并呈固体状粘附在管壁上。不凝气体那么送入水洗塔，用水洗去少量副产物和少量邻苯二甲酸酐后送燃烧炉燃烧。当转换冷却器加热时，粘附在管壁上的邻苯二甲酸酐熔融下来，并进入预处理槽。然后依次进第一、第二精馏塔别离。二塔均在真空下操作。从第一精馏塔塔顶蒸出顺酐等低沸物。在第二精馏塔塔顶得到邻苯二甲酸酐。第三节

化学氧化

一、化学氧化剂及其类型化学氧化是指利用空气和氧气以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反响。通常把空气和氧气以外的其他氧化剂总称为化学氧化剂。化学氧化法的优点是反响条件温和，反响易控制，操作简便、工艺成熟。所以只要选择适宜的化学氧化剂，就能得到良好的产品。另外，化学氧化剂具有很高的选择性，反响一般不需要催化剂。利用化学氧化法可制得醇、醛、酮、酸、酚、环氧化合物、过氧化合物及羟基化合物等。尤其是对产量小、价值高的精细化工产品，常用化学氧化法。但是化学氧化剂价格较高，虽然某些氧化剂的复原产物可以回收利用，但三废处理困难。由于化学氧化大都采用分批操作，设备生产能力低，有时对设备腐蚀严重。所以，以前曾用化学氧化法生产的大吨位有机化工产品，如苯甲酸、苯酐等，现都已改用空气氧化法。第三节

化学氧化

化学氧化剂可分为以下几类：①金属元素的高价化合物。如：KMnO4、MnO2、CrO3、Na2Cr2O7、PbO2、FeCl3、CuCl2等。②非金属元素的高价化合物。如HNO3、N2O4、NaNO3、NaNO2、H2SO4、SO3、NaClO和NaClO3等。③无机富氧化合物。如：臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过碳酸钠与过硼酸钠等。④非金属元素。如：卤素和硫磺。⑤有机富氧化合物。如：硝基化合物、亚硝基化合物、有机过氧化合物。不同的氧化剂有其各自不同的特点，可适用于不同的氧化反响制备不同的氧化产物。例如KMnO4、MnO2、CrO3和HNO3属于强氧化剂，它们主要用于制备羧酸和醌类，但是在温和的条件下也可用于制备醛和酮及芳环上直接引入羟基等。其他的氧化剂属于温和氧化剂，常局限于特定的应用范围。第三节

化学氧化

二、锰化合物氧化1.高锰酸钾氧化高锰酸盐是一类常用的强氧化剂，其钠盐易潮解，而钾盐具有稳定的结晶状态，不易潮解，所以常用高锰酸钾作氧化剂。高锰酸钾中锰为+7价，其氧化能力很强，主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化为羧基。但是溶液的pH值不同，高锰酸钾的氧化性能不同。在酸性水介质中，Mn由+7价被复原成+2价，其氧化能力太强，选择性差，只适用于制备个别非常稳定的氧化产物，而锰盐又难于回收，所以工业生产中很少使用酸性氧化法。第三节

化学氧化

在中性或碱性水介质中，Mn由+7价被复原成+4价，也有很强的氧化能力。此法的氧化能力较酸性介质弱，但是选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于水，产品的别离与精制简便，副产MnO2也有广泛的用途。将甲基氧化成羧基时，羧基全部形成钾盐，同时生成等物质的量的氢氧化钾，使介质成碱性。如：将伯醇氧化为羧基时，也可生成游离的氢氧化钾。如：第三节

化学氧化

但是将醛基氧化为羧基时，为了使羧酸完全转变为可溶于水的盐，还需另外参加适量的氢氧化钠，使溶液保持中性或碱性。如：用高锰酸钾在碱性或中性介质中进行氧化时，操作非常简便，只要在40～100℃，将稍过量的固体高锰酸钾慢慢参加到含有被氧化物的水溶液或水悬浮液中，氧化反响就可以顺利完成。过量的高锰酸钾可以用亚硫酸钠将它复原掉。过滤除去不溶性的二氧化锰后，将羧酸盐的水溶液用无机酸进行酸化，即可得到相当纯洁的羧酸。例如，使用这种方法可以从2-乙基己醇〔异辛醇〕氧化制取2-乙基己酸〔异辛酸〕，也可以从对氯甲苯氧化制取对氯苯甲酸。第三节

化学氧化

第三节

化学氧化

2.二氧化锰氧化二氧化锰可以是天然的软锰矿的矿粉〔含MnO2质量含量60%～70%〕，也可以是用高锰酸钾氧化时的副产物。二氧化锰一般是在各种不同浓度的硫酸中使用，其氧化反响可简单表示如下：二氧化锰是较温和的氧化剂，其用量与所用硫酸的浓度有关。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二氧化锰；在浓硫酸中氧化时，二氧化锰稍过量即可。二氧化锰可以使芳环侧链上的甲基氧化为醛，可用于芳醛、醌类的制备及在芳环上引入羟基等。例如：第三节

化学氧化

三、铬化合物氧化1.重铬酸钠氧化重铬酸钠容易潮解，但是其价格比重铬酸钾廉价得多，在水中的溶解度大，所以在工业生产中一般都使用重铬酸钠。重铬酸钠可以在各种浓度的硫酸中使用。其氧化反响式如下：副产的Cr2(SO4)3和Na2SO4的复盐称为“铬矾〞，可以用于制革工业和印染工业，也可以将Cr2(SO4)3转变为Cr2O3，用于颜料工业。第三节

化学氧化

重铬酸钠主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基。例如：重铬酸钠在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，可用于将—CH3、—CH2OH、—CH2Cl、—CH=CHCH3等基团氧化成醛基。在化学工业开展的初期，重铬酸盐氧化法的应用比较广泛。目前由于重铬酸盐价格贵，含铬废液的处理费用较高，因此许多重铬酸盐氧化法已逐渐被其它氧化法所替代。第三节

化学氧化

2.三氧化铬-吡啶复合物氧化三氧化铬-吡啶复合物主要用于制备羧酸和醌类。但是在温和的条件下也可以制取醛和酮，以及在芳环上引入羟基。三氧化铬-吡啶复合物和CH2Cl2组成的溶液称作Collins试剂，当有机物分子中含有对酸敏感的官能团时，常使用Collins试剂。尤其是在无水条件下使用Collins试剂非常有效，可以将伯醇和仲醇氧化成醛和酮而不影响对酸敏感的官能团。例如：

第三节

化学氧化

第三节

化学氧化

四、硝酸氧化硝酸是工业生产中常用的一种化合物，除了用作硝化剂、酯化剂以外，也可以用作氧化剂。用硝酸作氧化剂时，硝酸本身被复原成NO2和N2O3。在钒催化剂存在下进行氧化时，硝酸可以被复原成无害的N2O，并提高硝酸的利用率。硝酸氧化法的主要缺点是腐蚀性强、有废气需要处理，在某些情况下会引起硝化副反响。硝酸氧化法的优点是价格低廉，对于某些氧化反响选择性好、收率高、工艺简单。第三节

化学氧化

硝酸氧化法的主要用途是从环十二醇/酮混合物的开环氧化制取十二碳二酸。这种方法的优点是选择性好、收率高、反响容易控制。按照醇/酮合计，重量收率120%，产品中约含有十二碳二酸90%。C10～C12二酸合计98%以上。硝酸氧化法的另外一个重要用途是从环己酮/醇混合物的氧化制己二酸。这种方法的优点是选择性好、收率高、质量好，优于己二酸的其它生产方法。第三节

化学氧化

五、过氧化合物氧化1.过氧化氢氧化过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和的氧化剂。市售双氧水的的浓度通常是42%或30%的水溶液。双氧水的最大优点是反响后本身变成水，无有害物质生成。

但是双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，这就限制了它的使用范围。在工业生产中，主要用于制备有机过氧化合物和环氧化合物。第三节

化学氧化

〔1〕制备有机过氧化物双氧水与羧酸、酸酐或酰氯作用可以生成有机过氧化物。乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过氧乙酸的水溶液。酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。

苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。第三节

化学氧化

〔2〕制备环氧化合物双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用可以制取环氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环氧化合物。它们都是