高等木材化学-木素

第三章木素化学结构的研究方法第一节木素化学结构的研究现状

1木素化学结构研究历史木素是自然界仅次于纤维素的生物多聚体，和半纤维素一起充填细胞壁起加固粘结作用1838年法国Payen将木材与硝酸和氢氧化钠交替处理，获得的絮状物命名为纤维素，并将除去的物质称为结壳物质。

1865年Schulz把包裹纤维素的结壳物质称为木素1866年尔德曼提出从木素中得到芳香族化合物，如原儿茶酸等1890年Bamberger发现木素含有甲氧基木素化学结构研究历史1897年Klason提出木素与松柏醛和松柏醇有密切联系1907年他又认为木素是高分子化合物，十年后提出木素是由松柏醛和松柏醇通过醇羟基和酚羟基连续缩合而联接起来的Klason另一重要功绩是在1908年提出木素的定量方法硫酸木素法随后其他科学家又提出盐酸木素法(40%盐酸)盐酸-磷酸木素法(36%盐酸:80%磷酸=3:1)铜氨木素法(沸腾的2%硫酸和铜氨溶液)等木素化学结构研究历史1926~1932年Freudenberg发表了许多关于木素的假设，其中重要一点是木素的结构单元象建筑石一样，经氧化(脱氢)互相缩合形成大分子的从二十世纪30年代以来出现新的研究方法，如1939年Hibbert提出Hibbert酮是云杉木素的降解产物，具有愈创木基丙烷结构Brauns抽提出占木材总量2-3%的“天然木素50年代后木素分离有了突破，Björkman提出变化小的磨木木素(MWL)1975年Chang等提出用纤维素酶和半纤维素酶处理，再用96%和50%的二氧六环/水提取的纤维素酶木素，这是两种最好木素分离方法紫外和红外光谱也应用于木素结构研究。此外，木素模型物合成和木素生物合成也有了发展木素化学结构研究历史2木素化学结构研究成果1960s随着现代仪器的飞跃发展，色谱、质谱、核磁共振、电子自旋共振的相继应用于木素结构研究提出了一些针叶材、阔叶材及麦草等新的木素结构模式。针叶木木质素化学结构模型（片段）木素结构—针叶材木素结构模型木素结构—山毛榉木素结构木模型木素-碳水化合物复合体(wheatstraw)Sun,etal.,Ind.CropsProd.2002,15(3):179-188.Holzforschung2000,54:349-356;54(5):492-496.

Wang,Xu,&Sun

Polym.Degrad.Stab.2009,94:1142-1150.

Ind.Eng.Chem.Res.2010,49:8797-8804.研究的难点与未来趋势难点探索新方法和手段分离与纯化困难（不均一性）工业木质素反应能力低下趋势搞清楚木质素的超分子结构LCC的研究提高木质素的自身反应性能木质素的生物合成途径研究木素模型物的研究RichardADixonRiceUniversityTheUniversityofTexasatAustinUniversityofOklahomaJohnRalphUniversityofWisconsinThePlantCell,Vol.25:2587–2600,July2013ThePlantJournal(2013)73,201–2113木素的应用前景木素降解产物可用于作表面活性剂(如沥青乳化剂、分散剂、水泥外加剂、采油化学剂)胶粘剂化工原料(如香草醛、二甲亚砜和酚类等)木素资源丰富、发展前景广阔，但要注意加强木素结构特性与应用之间关系的研究4木素的基本概念概念以苯丙烷为结构单元以C-C键和醚键联结具三维空间结构高分子无定形物质具有共同性质的一群物质在化学上不稳定：易氧化，不耐紫外线特点：（1）芳香族特性（2）非结晶性（3）具有三度空间结构的高聚物DefinitionofLigninBraunsBrunowG,UW-MadisonH(对羟苯基丙烷)G（愈创木基丙烷）S(紫丁香基丙烷)木素中存在的三种类型的结构单元木素生物合成ThreeprimaryhydroxycinnamylalcoholsormonolignolsCytoplasm细胞质VanholmeR,MorreelK,RalphJ,BoerjanW.Ligninengineering.Curr.Opin.PlantBiol11(2008)278-285.草类原料中木素合成过程中的其它前驱物质木素单元结构苯丙烷

尽管苯环和侧链连有不同基团，其C6-C3骨架相同烷基芳香烃基功能基甲氧基酚羟基Ⅱ

醇羟基Ⅲ羰基双键和醛基（

-碳）酮基（

-,-碳）醛基木素的结构单元联接（一）醚键键型(占2/3)（1）烷基-烷基醚芳基-芳基醚芳基-甲基醚化学性质较稳定醚键键型（2）烷基-芳基醚(α-O-4及β-O-4)易断裂2.C-C键型(占1/3)

Cβ-C5Cβ-

C1

对化学药品降解具有高度稳定性C-C键Cβ-Cβ

Cα-CβC-C键C6-CβCα-C65木素的分类G愈创木基木素（G-木素）：针叶材木素中G愈创木基丙烷为主（80-90%）,少量H

G-S愈创木基-紫丁香基木素（GS-木素）：阔叶材木素中G-S愈创木基-紫丁香基丙烷为主,少量HG-S-H愈创木基-紫丁香基-对羟苯基木素(GSH-木素）：禾草木素中G-S-H愈创木基-紫丁香基-对羟苯基丙烷为主

6木素在细胞壁中的分布木质素的分布树种不同，含量不同如马尾松26.84%（安徽）黄山松25.68%（安徽）(2)部位:树干<树枝（浓度分布）(3)细胞：射线细胞>其它细胞（如导管、木纤维）(4)细胞壁中分布：胞间层浓度最高，次生壁中最低，且S2层木素浓度最低、S1层次之、S3层最高第二节木素分离和测定1.木素分离鉴于木素受到温度、酸度、试剂或机械等作用，都会或多或少引起变化。分离木素在性质上、元素组成比例上以及功能基上和原木素有所不同。在分离木素时一般采用较温和条件，所分离木素必须注明分离方法。如硫酸法得到硫酸木素。分离前准备试样粉碎成40-60目用苯-醇抽提去除提取物避免在分离进程中与木素形成缩合产物分离原理木素作为残渣，木素变化大溶解木素-溶液，一般变化较小木素的分离方法分离方法分离木素名称使用试剂及化学变化情况木素作为残渣而分离的方法硫酸木素盐酸木素铜氨木素高碘酸木素使用72%H2SO4伴随着化学变化使用42%HCl2%H2SO4及Cu(OH)2NH4OH络合液5%Na3H2IO6木素被溶解而分离方法使用有机溶剂在酸性条件下溶出的木素乙醇木素二氧六环木素酚木素醋酸木素水溶助溶木素乙醇、HCl二氧六环酚醋酸苯磺酸盐、苯甲酸盐木素被溶解而分离方法使用有机溶剂在中性条件下溶出的木素天然木素（克劳斯）丙酮木素磨木木素（贝克曼木素）乙醇丙酮甲苯、二氧己环使用无机试剂碱木素硫化木素氯化木素NaOHNaOH+Na2SCl2分离方法分离木素名称使用试剂及化学变化情况木素的分离方法（续）1、MWL(磨木木素)：接近于天然状态木素。但不能代表整个木素，主要来源于次生壁。在室温下，用不引起润胀作用的中性溶剂（如甲苯）作介质仔细研磨木粉，通过溶剂(如二氧六环)抽提而获得高得率的分离木素，其得率为木粉木素含量的一半。或者在氮保护下研磨实验室酶木素EnzymeligninPewandWeyna,1957,1962Changetal.1975特点:结构与MWL相似得率高，不易降解更能代表全木质素处理时间长CELandRELCEL和REL的制备HuZ,etal.Holzforschung60(2006)389-397EMAL(enzymaticmildacidolysislignin)WuandArgyropoulos，2003特点:结构与MWL相似得率更高能代表全木质素LCC之间键断裂3、丙酮木质素:(丙酮:水=17:3)提取的木质素4、盐酸木质素：将脱除提取物的木粉中加入经冰水冷却的42%HCl，搅拌25h后，在冰水与中放置过夜，残渣用5%H2SO4煮沸5-6h后过滤洗涤而得，颜色为淡褐色2、BNL(天然木质素):95%乙醇抽提木粉得到的木质素，抽出的量非常少，针叶材为2-4%，阔叶材为4-7%碱木素Wood：5%NaOH130-170℃，不能用于木素结构研究。Strawandgrass：

温和条件100℃以下碱处理，结构变化不大，对香豆酸和木质素之间，或阿魏酸与多糖之间的酯键被皂化。但是一步碱处理法得到的碱木素很少用于木素结构研究，因为草类碱木素中杂质含量高（多糖、蛋白质、灰分）。改进的方法：碱性过氧化氢处理2%H2O2，50℃24h，pH11.5，可得到80%以上的麦草木质素（我们课题组,2000年）。有机溶剂木素organosolvlignin低沸点有机溶剂：醇（乙醇、甲醇）、酸（乙酸、甲酸）；高沸点有机溶剂酸或碱做催化剂、或无催化剂酸性条件下，α醚键断裂较多，更强酸性条件β醚键也断裂；成浆得率、强度以及白度等方面存在着一定的问题，所以没有大范围工业化利用但作为纤维素乙醇生产的预处理技术前景广阔Purecellulose:suitedforenzymatichydrolysis

Ligninhavingptentialhigh-valueapplication

Hemicelluloses(ordegradedpolysaccharides)forbiofuelproduction工业木素亚硫酸盐木质素：Na2SO3

、MgSO3

、NH3SO3制浆而得废液硫酸盐木质素：NaOH+Na2S制浆而得废液有机溶剂木素：酸性乙醇液：5%乙醇液7%乙醇液木质素2、原料木素含量的测定方法（1）酸不溶木素(Klason木素)标准测定方法在室温下用72%硫酸浸渍2小时后，稀释为3%硫酸煮沸4小时，过滤洗至无酸性烘干，称重酸溶木素的紫外分光光度法测定：将上述可溶于3%硫酸的木素溶液在205-208nm测定吸收值并用3%硫酸溶液作对照用公式计算：酸溶木素%=〔DV(AS-AB)/aw〕×100D稀释倍数V溶液总量As吸收峰面积AB空白吸收峰面积a吸收系数W木粉绝干量针叶材：一般酸溶木素在1%以下阔叶材:一般酸溶木素在3~4%（2）微量木素(乙酰溴法)将木粉10~25mg溶于乙酰溴的醋酸液（25%）10ml中，70ºC水浴上回流30分，冷却，放入有2MNaOH（9ml)和醋酸(50ml)的100ml容量瓶中，加入1ml7.5M盐酸羟胺（NH2OH·HCl），用醋酸稀释此溶液至刻度，在280nm测定吸收值AS

，并做不加木粉时空白吸收值AB

，用公式计算：

微量木素%=[V(AS-AB)/aw]×100-B(%)

其中a:木素标准吸收系数B:校正系数第三节研究木素化学结构的非破坏性方法紫外-可见光区10~800nm远紫外区（10~190nm）；近紫外区（190~400nm）；可见光区（400~800nm）一般紫外光谱仪包括紫外和可见光部分(200~800nm)1紫外光谱法：针叶材木素的结构单元主要是愈创木基，波长在280~285nm有最大吸收阔叶材中是愈创木基+紫丁香基，最大吸收波长在275~279nm。二者在205~208nm还有吸收峰（乙烯吸收带）禾本科（芦竹、麦草等）280nm有强的吸收峰，但酯键含量高的蔗渣和竹子木质素由于对香豆酸和阿魏酸酯的影响，最大吸收在315nm左右。针叶木吸光系数为18~20L/g.cm,阔叶木的吸光系数低于针叶木,温带阔叶木低于针叶木,热带阔叶木和草类与针叶木接近,木质素样品中随着OCH3/C9比值的增加,吸光系数下降。木质素紫外光谱的应用280nm及200~208nm区域的吸光值可用于木质素定量分析（乙酰溴法定量木素及酸溶木素）但280nm附近聚糖降解产物如糠醛和羟甲基糠醛也有紫外吸收，需加以校正，否则数值偏高；200~208nm吸光系数很高，容易产生误差一般聚糖含量低的样品，用280nm处吸光值定量较为准确，而聚糖含量高的用酸溶木素，用200~208nm

2红外光谱法可对木素功能基定性研究3450~3400cm-1为羟基伸缩振动2940~2820为甲基、亚甲基、次甲基伸缩振动1715~1710为与苯环非共轭的羰基振动1675~1660与苯环共轭的羰基振动1470~1460C-H不对称弯曲振动1430、1500、1600cm-1为苯环骨架振动1370~1365为C-H对称弯曲振动1330~1325为紫丁香基环呼吸振动1275~1270cm-1为愈创木基环呼吸振动1085~1030cm-1为C-O、C-H弯曲振动红外光谱图云杉的磨木木素和酶木素木素的红外光谱性质羟基峰3425cm-1共轭羰基峰1660cm-1苯环芳香核峰1600、1500、1425cm-1紫丁香基峰1325cm-1、愈创木基峰1270cm-1多糖中乙酰基和糖醛酸酯基峰1740cm-1；激光拉曼光谱仪工作原理3拉曼光谱法红外和拉曼光谱的区别黑云杉a.磨木木素；b.酶木素；c.天然木素的拉曼光谱2890峰强度大于2886，说明MWL中存在少量碳水化合物，而C是由差谱产生的，其中没有碳水化合物（未处理的黑云杉Raman谱，减去盐酸脱木素后的Raman谱，获得天然木素的谱）2894处峰强度大，说明酶木素中存在较多的碳水化合物（纤维素和半纤维素）常作为红外光谱法研究木素结构的辅助方法用溶剂(乙醇、三氯甲烷-乙醇、乙醇-水)按顺序真空抽提松木试样在不同时间(1~6h)脱木素的程度，观察其拉曼光谱图中1595cm-1谱带(苯环)的变化状况其峰高与试样中木素含量呈直线关系脱木素的拉曼光谱拉曼位移(cm-1)细胞壁中主要组分拉曼特征峰归属2945木质素、葡甘露聚糖甲氧基中CH键的非对称伸缩振动2897纤维素CH和

CH2

的伸缩振动1660木质素松柏醇中苯环C=C共轭双键的伸缩振动；松柏醛中C=O的伸缩振动；

16201600木质素木质素松柏醛中苯环C=C共轭双键的伸缩振动苯环的对称伸缩振动1508木质素苯环的非对称伸缩振动1462木质素、纤维素HCH和

HOC键的摇摆振动1423木质素OCH3

扭曲振动;CH2

剪切振动;愈创木基的环振动1376纤维素HCC,HCO和HOC键的摇摆振动1333纤维素HCC和

HCO键的摇摆振动1274木质素苯环上的羟基或甲氧基的振动；愈创木基的环振动1150纤维素重原子（CC和CO）的伸缩振动及HCC和

HCO键的摇摆振动1143木质素1122纤维素、木糖、葡甘露聚糖重原子（CC和CO）的伸缩振动1096纤维素、木糖、葡甘露聚糖重原子（CC和CO）的伸缩振动1045木质素苯环甲氧基中的CO和OH的振动997纤维素903纤维素重原子（CC和CO）的伸缩振动黑杨细胞壁中木质素及碳水化合物的拉曼位移Gierlinger4核磁共振法(NMR)原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动产生磁距，自旋运动又与自旋量子数I有关，只有I≠0才产生自旋运动

①质量数为偶数，原子序数也为偶数(质子数是偶数，中子数也为偶数)的核，则自旋量子数I＝o，没有自旋现象。例如12C6、“16O8、“32S16等核。

②质量数为奇数(质子数是奇数，中子数是偶数，或质子数是偶数。中子数是奇数的核，自旋量子数I为1／2、3／2、5／2…等半整数。例如1H1、13C6、19F9等核③质子数为偶数，原子序数为奇数(质子数是奇数，中子数也是奇数)的核，I＝1、2、3…等正整数。例如2H1、6Li3、14N7等核。在静磁场中具有磁距的原子核存在不同的能级，当具有一定频率电磁波照射样品时，原子核发生能级跃迁产生核磁共振具有磁距的原子核各种参数为天然丰度(%)、自旋量子数(I)、相对灵敏度、共振频率(MHz)、磁距(μ)、电四极距1H核磁共振法1H-NMR谱是常用的方法1H丰度为99.9844%，敏感度非常大，易观测到满意信号一个共振谱中各种氢的峰面积与氢的数量成正比，如乙苯中苯、次甲基、甲基氢数量之比为5:2:3木素1H谱图化学位移化学位移左正右负1H和13C的NMR基准物质为TMS（四甲基硅烷），化学位移均在右侧，都为正值；沸点只有27，容易出去，缺点是不溶于水。31PNMR基准物质是H3PO31H的化学位移小于20,13C可达600木质素的氢谱分析木质素首先溶于氘代溶剂，一般用氘代氯仿CDCl3分离的木质素溶解性不好，一般需要乙酰化，提高其溶解性AssignmentsofSignalsinthe1HNMRSpectraofAcetylatedBirchandSpruce

MWLsinChloroform-d①高去屏蔽的氢，主要是羧基或醛基上的氢②苯环上的氢或侧链双键上的氢③苯环侧链非环结构的氢④苯环侧链环结构的氢⑤甲氧基及主要脂肪区的氢⑥芳香氧乙酰基的氢⑦脂肪氧乙酰基的氢⑧非氧脂肪链结构的氢木质素的氢谱归类木质素的氢谱范围10ppm，信号存在严重重叠碳谱谱宽200ppm分辨能力高，给出不连氢的碳的吸收峰低分子量木素模型物与木素的化学位移有很好的一致性但灵敏度低，自然丰度仅为1.1%，需要多次扫描13C-NMR谱13CNMRspectrumofspruceMWL13CNMRspectrumofbirchMWL13C-ChemicalShifts(6)inppmfromTMSandRelativeIntensitiesofAcetylatedSpruceMWLandBeechMWLContinued木质素的碳谱归类碳谱分4类高去屏蔽的碳：165~200ppm，包括醛基、酯基和羧基的碳苯环和双键上的碳：104~162苯环侧链的碳：53~87甲氧基的碳：55.5~56少量糖：101~102二维-三维核磁技术HMQC:异核多量子关系(HMQC)multipulHSQC:异核单量子关系(heteronuclearsingularquantumcorrelation，HSQC),给出的信息是直接相连的碳氢关系，给出一键CH连接问题，而不能解决碳与季碳相连的问题，或隔碳相连的问题。生物大分子全部使用HSQC。HMQC-TOCSYHMBC总相关谱（TotalCorrelationSpectroscopy,TOCSY）31P-NMR法测定木素的功能基31P-自然丰度是100%、灵敏度高。木素要转变为含磷衍生物才能进行31P-NMR分析把碳水化合物和木素转变为含磷的衍生物，常用的有1,3-二氧磷基氯化物、四甲基-1,3-二氧磷基氯化物和三甲基磷酸盐三甲基磷酸盐能与醌型结构反应

转变成含磷衍生物几种木素模型物的磷衍生物的化学位移木素功能基-1酚羟基酚羟基各类酚的磷衍生物31P-NMR光谱中的化学位移在127.7～131.5范围,在苯环邻位取代基对31P-NMR化学位移影响大，而对/间位取代基对31P-NMR的影响较小木素中存在三种基本的酚羟基，即愈创木酚、紫丁香型和对羟基苯基型的酚羟基，与磷化试剂形成衍生物后，它们的31P-核磁共振的化学位移将出现在不同的区域，分别在130,132,128附近醇羟基虽然存在伯、仲、叔三类,但是在木素结构中只有前两种。各类醇的磷衍生物的31P-NMR光谱的化学位移在31P-131.5～136.2范围。一般来讲,伯醇的磷衍生物31P-NMR化学位移较酚类羟基向低场移2,而仲醇的磷衍生物31P-NMR化学位移较伯醇向低场移0.5～2.5。伯醇羟基主要是苯环侧链的γ羟基,而仲醇羟基主要是α羟基。在具有β-Ｏ-4结构的木素中又存在立体构型差异,即苏式(Threo)和赤式(erythro)的α羟基。木素功能基-2醇羟基在31P-NMR研究中,羧酸可分两类,一类是除被磷衍生化的羧基外,无其它基团,31P-NMR的信号将出现在高场;另一类是邻二酸或α羟基酸。第一类羧基磷衍生物的31P-NMR化学位移出现在127处,第二类出现两个峰,相差约7但与普通的羧基和羟基又有所不同。这是由于反应方式不同,发生酯交换木素功能基-3羧基醛基与磷化试剂生成的衍生物，发生加成反应，其31P-NMR化学位移在130～137范围，酮与磷化试剂不反应,尚不能测定木素功能基-4醛基5电子自旋共振(ESR)法a为未处理材b磨碎为40目c进一步用球磨机磨碎d高纯度漂白浆球磨

1963年Steelink证实各种木素中存在稳定的游离基游离基数量不等，其单位用游离基个数/OCH3或自旋数/木素分子表示图示中几种木素的谱图，经γ射线照射后游离基能增加

6色谱研究法纸色谱及薄层色谱主要用于木素降解产物的分离和鉴定一般纸色谱的层析剂有石油醚—水、正丁醚—水、石油醚:正丁醚:水=6:1:6等显色剂用2,4二硝基苯肼及1%三氯化铁:1%氰化铁—1:1混合液香草醛、紫丁香醛、对羟苯甲醛在石油醚-水中Rf值分别为0.39、0.12、0.1，在正丁醚-水中Rf值分别为0.64、0.37、0.64

其他色谱法气相色谱法及高压液相色谱，可以分离和鉴定硝基苯氧化和乙醇解产物凝胶色谱可以分析磨木木素及其降解产物的分子量和分布第四节研究木素化学结构的破坏性方法

1木素元素分析采用元素分析仪(如PE-240C元素分析仪)只能分析C、H等元素的组成，O的含量是计算出来的计算不饱和双键数，如CaHbOc应为[(2a+2)-b]/2原理：动态闪烧-色谱分离法，通俗的叫法是杜马斯燃烧法。样品经过粉碎研磨后，通过锡囊或银囊包裹，经自动进样器进入燃烧反应管中，向系统中通入少量的纯氧以帮助有机或无机样品燃烧，燃烧后的样品经过进一步催化氧化还原过程，其中的有机元素碳C、氢H、氮N、硫S和氧O,全部转化为各种可检测气体。混合气体经过分离色谱柱进一步分离，最后通过TCD热导检测器完成检测过程。木素苯基丙烷单元经典式计算假设：

2木素功能基测定甲氧基(-OCH3)可采用HI酸处理转变为CH3I，用醋酸钠-醋酸-溴溶液吸收并进行碘量滴定

ROCH3+HI→ROH+CH3ICH3I+Br2

CH3Br+IBrIBr+2Br2+3H2OHIO3+5HBrHIO3+5HI

3I2+3H2OI2+2Na2S2O3Na2S4O6+2NaIHCOOHCH3COOH羟基测定总羟基(醇羟基加酚羟基)的测定，采用测定硫酸二甲酯甲基化后增加的甲氧基数来计算用高碘酸盐氧化愈创木基酚，产生一分子甲醇就有一个酚羟基总羟基数减去酚羟基数就是醇羟基数酚羟基-紫外离子化差示光谱游离酚羟基与醚化酚羟基在pH13以上的碱液中的性质，前者被离子化，吸收增多，使极大值向长波方向移动，而醚化酚羟基变化不大。酚羟基在碱性溶液中离解成酚盐离子，使在280nm的最大消光系数增加，碱性溶液的吸收减去中性溶液中的吸收光谱，即可得到差示光谱，可测定酚羟基含量羰基测定采用羟胺法，先用碱中和盐酸羟胺，使产生游离的羟胺，然后与羰基反应生成肟反应液中多余的碱液用盐酸标准液滴定，由样品与空白滴定之差即可计算羰基含量H2NOH·HCl+NaOH→H2NOH+NaCl+H2OC=O+H2NOH→C=NOH+H2ORR’RR’羟胺肟3.木素的模型物法和化学降解研究方法（1）模型法

选择能代表木素某些结构的化合物黎芦基甘油及其二聚醚、二芳基醚愈创木基甘油及其二聚醚、二芳基醚（2）降解法研究木素化学结构证明木素苯丙烷结构单元醇解生成Hibbert酮氢解生成丙己烷或苯丙烷碱性硝基苯氧化高锰酸钾氧化酸解其中方法3和4均生成香草醛(酸)、紫丁香醛(酸)及其脱氢二聚体得到一系列具有酮基的苯丙烷结构的酚类，称为Hibbert酮乙醇解的研究不仅证明木质素结构单元是由C6-C3单元构成，也说明了Hibbert酮的来源降解法1醇解生成Hibbert酮木素的乙醇解产物针叶木木素中存在大量愈创木基和少量对-羟苯基阔叶木木素中存在大量愈创木基和紫丁香基，少量对羟苯基禾本科木素中存在大量愈创木基、紫丁香基和少量对羟苯基降解法2氢解将云杉和槭木木粉在二氧陆环和铜铬催化下，在280℃氢化压力2.4×107帕下进行氢解，生成丙己烷或苯丙烷降解法3碱性硝基苯氧化实验步骤

降解法3碱性硝基苯氧化生成香草醛(酸)、紫丁香醛(酸)、脱氢二聚体及少量对羟苯甲醛,证明木质素结构中存在紫丁香基、愈创木基、对羟苯基木素模型化合物的硝基苯氧化

ThioacidolysisandtheRaneynickeldesulfurizationmethodLapierreetal.(1985,1995),usedforthedeterminationoflignincompositionandresistantinterunitbonds.Thioacidolysiswasperformedusing~20mgofextractive-freesamplesreactedwith15mLof0.2MBF3etherate（催化剂）inan8.75:1dioxane/ethanethiol（乙硫醇CH3CH2SH）mixture100ºCfor4h.Analiquot（部分）ofthethioacidolysissolutioninCH2Cl2wasmixedwith1mLRaneynickelaqueousslurry（雷尼镍含水浆）fordesulfurization（直接脱硫）.Lignin-derivedmonomersanddimerswereidentifiedbygaschromatographymassspectrometry(GC/MS)andquantifiedbyGC,astheirtrimethylsilylderivatives.

酸解降解法4EtSH乙硫醇三氟化硼乙醚TypicalGasChromatogramsshowingproductsfromligninsample木质素降解分析：选择性降解β芳基醚键，并可定量分析释放出的单体分为三个阶段：木质素与乙酰溴反应，苄基结构被溴化，游离羟基被乙酰化；木质素β-O-4键被锌粉还原开裂；新产生的游离酚羟基进一步被乙酰化；气相色谱定量分析存在的问题：产物得率低；产物不一定完全是β-O-4键开裂产物；有二聚体产生改进的方法DFRC木素衍生化后再还原降解DFRC木素衍生化后再还原降解Anewmethodforselectiveandefficientcleavageofarylglycerol-β-aryl(β-O-4)etherlinkagesinlignins.Theterm“DFRC”wascoinedforderivatizationfollowedbyreductivecleavage.Derivatization,accompaniedbycellwallsolubilization,isaccomplishedwithacetylbromide(AcBr);reductivecleavageofresultingβ-bromoethersutilizeszincinaceticacid.Degradationmonomers,4-acetoxycinnamylacetates,fromβ-ether

cleavagebytheDFRCmethodwereidentifiedbyNMR,GC-MS,andcomparisonofGCretentiontimeswithauthenticcompounds.Undertheconditionsusedinthisstudy,theβ-etherlinkageofallmodelswascleavedinveryhigh(>92%)yield.Selectiveβ-ethercleavagebyDFRCDFRC木素衍生化后再还原降解丙酰溴/丙酸酐乙酰溴/乙酸酐Wu等改进的方法3.LCC的研究

红外光谱LCC的存在BeijingForestryUniversityLCC联接图聚己糖、聚戊糖与木素联接LCC复合物LCC复合物的联接BeijingForestryUniversityBeijingForestryUniversity

GalactoseBeijingForestryUniversity1’-O-4BeijingForestryUniversityγ缩醛键木素-碳水化合物复合体中的缩醛键是指木素结构单元ｒ-碳原子上的醛基与半纤维素聚糖的游离-ＯＨ基之间形成的键此种联接方式比上述几种联接方式少.

酯键1(1)糖醛酸苯甲酯糖醛酸苯甲酯是指半纤维素中的4-Ｏ甲基-葡萄糖醛酸的-ＣＯＯＨ基与木素结构单元的α-碳原子形成酯键联接。由于阔叶木和非木材植物的半纤维素含较多4-Ｏ-甲基-葡萄糖醛酸,所以这些植物的ＬＣＣ中,有比较多的糖醛酸苯甲酯键联接酯键2

(2)对-香豆酸酯和阿魏酸酯木素中的对-香豆酸和阿魏酸,除了有部分与相邻木素结构单元形成了酯键以外,另一部分可以与半纤维素的糖基形成酯键联接的ＬＣＣ所有ＬＣＣ的中性糖主要是Ｌ-阿拉伯糖和Ｄ-木糖,两者之比为1∶8,碳水化合物部分是由聚-阿拉糖-葡萄糖醛酸-木糖组成。BeijingForestryUniversity

3LCC的分离有机溶剂抽提木粉制备MWL→二氧六环抽提MWL残余木粉用DMF（二甲基甲酰胺）抽提→离心分离出残余木粉将离心液蒸干用50%醋酸溶解并去除不溶物后的透明液蒸干用DMF溶解并逐滴加入1:1的二氯乙烷/乙醇的混合液使之产生沉淀离心分离出沉淀并用溶剂洗涤、干燥、溶解丙酮沉淀、离心分离、洗涤、风干真空干燥→灰白色的粉末状LCCLCC分级鉴定用有机溶剂分级法离子交换色谱分级第五节木素的化学改性研究

1.碱木素性能平均相对分子质量较低多分散性较高的甲氧基、酚羟基和含量较低的醇羟基碱木素改性反应，可以是亲电或亲核的,也可是自由基型的碱木素的改性方法有磺化、胺基化、羟烷基化、烷基化、烷氧基化、接枝共聚等通过改性反应,在木素中接入亲水或亲油基团、改变相对分子质量大小,可提高其水溶性和表面活性,极大地拓宽了碱木素的应用范围.碱木素的改性应用表面活性剂减水剂、分散剂、水处理剂、乳化剂、絮凝剂、油田化学剂作高分子材料胶粘剂、橡胶增强剂、塑料作农用化学品农田缓慢释放剂、土壤改良剂、肥料、植物生长刺激剂、防腐剂、饲料添加剂表面活性剂-1作为减水剂

减水剂，木素磺酸盐是建筑业中应用最广的混凝土普通减水剂木质素磺酸钙经过改性后,各项性能已接近现在广泛使用的萘系高效减水剂的水平,具有高效、缓凝、低塌落度损失、高强等优良的综合性能,为木素的高附加值利用提供了一条良好的途径。表面活性剂-2分散剂

磺化后的碱木素还可制得分散剂以Ｆｅ2+、Ｃｕ2+为催化剂,碱木素与氯气、硝酸、高锰酸钾或过氧化氢发生氧化反应,或通过复配的方法提高其分散性磺化硫酸盐木素与非离子型表面活性剂(如平平加、乳化剂ＯＰ、匀染剂O12)复配,可获得效果良好的分散剂表面活性剂-3水处理剂在水处理方面,磺化碱木素可用作缓蚀剂、防锈剂、阻垢剂等用作絮凝剂的平均相对分子质量偏低,可以通过羟甲基化、与低级脂肪族醛聚合、氧化缩聚提高其相对分子质量木素磺酸盐分子的酚羟基具有很好的表面活性酚羟基、醇羟基、羰基的氧原子具有未共用的电子对,易与介质中的多价金属离子产生螯合作用,因而能够附在金属表面保护金属用碱处理以增加其酚基,然后胺烷化增加链长,再用双酯试剂进行交联反应,最后制得阳离子表面活性剂,用其处理染料废水有良好的絮凝效果表面活性剂-4乳化剂

在碱性介质中,碱木素苯环上的酚羟基和侧链上的羟基可与环氧烷基胺或环氧卤代烷基胺等发生醚化接枝反应,可生产木素胺乳化剂。目前所生产的木素胺道路沥青乳化剂由于其性能优良、成本低、选择性好等优点,近年在国内得到了广泛用途碱木素的胺化碱木素胺化反应过程可分为两步进行.第一步,环氧烷烃或环氧卤代烷烃与有机胺反应,生成环氧烷基胺或环氧卤代烷基胺中间体.第二步,胺基化后的环氧烷烃或环氧卤代烷烃中间体与碱木素反应,发生醚化接枝,生成木素胺碱木素的胺化反应乳化沥青用途可广泛用于公路工程中，在道路新建中,乳化沥青用作粘层油和透层油。在道路养护中,局部修补时乳化沥青可用作路面胶结材料,特别是使用乳化沥青可对旧路面采用稀浆封层的方法进行快捷有效的养护。乳化沥青还可用于桥面铺装、隧道防水、机场道路和沙尘路面防尘处理以及路堤的边坡保护等。2.硫酸盐木素利用(1)分离方法采用两段中和法，先用烟道气中和至pH9，使木素以钠盐形式沉淀，再用硫酸中和pH2-3，木素沉淀特点热稳定性高、具多种功能基、反应性好化学产品制造在碱存在下加硫化钠并加热250-300℃，生成二甲硫醚再氧化成二甲亚砜木素500∽℃热解为儿茶酚、甲基儿茶酚、丙基儿茶酚二甲基硫醚和二甲基亚砜的生产生产DMS和DMSO的主要反应是亲核的脱甲基反应。硫离子对中间产物甲基硫醇（MM）的形成是需要的，第二步硫醇根离子攻击木素的另一个甲氧基形成DMS，DMS的产生一般是在硫酸盐黑液中完成的。DMS经NO2氧化成DMSO，它是一种有极佳溶解性质的液体3.香草醛（俗名香兰素）的生产亚硫酸盐废液经浓缩并发酵脱去碳水化合物的针叶材木素磺酸盐，在氢氧化钠存在下，有时可用金属氧化物如氢氧化钴等作催化剂，加热到100—165度，2—12小时，用空气中氧或纯氧氧化，形成香草醛。反应液以CO2处理后用苯抽提，再用真空蒸馏和再结晶纯化。工业生产中之用针叶材木素磺酸盐作原料，因为阔叶材木素中除产生香草醛外，还有紫丁香醛，不能从香草醛中经济的分离。香兰素制备新型脱色絮凝剂木素季胺盐的研制

目前絮凝剂在我国的生产与使用已形成一定规模,但是与发达国家相比,其品种较少,特别是天然及人工合成的有机高分子絮凝剂基本上局限于阴离子及非离子型,价格昂贵,难以推广使用，开发木素絮凝剂具实用意义絮凝脱色实验方法在20mLJ酸染料废水中加入一定量的絮凝剂,搅拌、静置、沉淀后取上清液,经稀释用UV-可见光分光光度计测吸光度。色度用稀释倍数法表示.最佳投加量为20mg/L,最佳pH为1～1.5。木素絮凝剂合成实验方法(1)单体的制备取一定量的三甲胺溶液置于三口烧瓶中,装上搅拌器和冷凝管,烧瓶置于冰盐浴中,按照三甲胺:环氧氯丙烷

(摩尔比)为1:0.7加入环氧氯丙烷,搅拌反应1h,静置,取几滴上清液用Ag+检查,如生成白色沉淀即为所需单体。生成的单体密度约为1.1g/L(2)接枝聚合反应把称好的木质素放入三口烧瓶中,置于70℃恒温水浴中,装好回流冷凝管,加入一定量催化剂使木质素分子活化,短时间搅拌后加入单体,继续搅拌反应3～4h,即制成木素季胺盐絮凝剂,产物为棕黑色粘稠液体,pH为10～11,固体含量约为50%,密度约为1.2kg/L。合成木素季胺盐高分子絮凝剂的较佳工艺条件为反应物质量比(木质素:单体)为1:2.5;催化剂为4mol/l的NaOH,投加量为10ml;活化时间为1min;恒温水浴温度为70℃;反应时间为4h。合成的絮凝剂为棕黑色粘稠液体,密度约为1.2kg/L,pH为10～11,固体含量约为50%表面活性剂-5油田化学剂

石油工业对化学品的需求量很大,工业木素来源丰富,价格低廉,适合用作生产油田化学品的原料。钻井液添加剂、堵水调剖剂、三次采油化学品。目前我国木质素类堵水剂、稠油降黏剂的研究已接近国际先进水平钻井处理剂仅为美国的1/9,完井用隔离液、压裂前置液和高温固砂剂等方面与国外相比,我国现仍为空白水泥化钻井液的木素类分散剂和油气集、输过程中的木素防腐剂等的发展也应引起高度重视作为高分子材料-胶粘剂含酚羟基的芳环可与醛反应,利用这一性质可将碱木素制成粘合剂。作为高分子材料-2橡胶增强剂

碱木素可给予比炭黑作增强剂的橡胶以更高的抗张强度。作为填充剂,碱木素是以与橡胶沉淀凝结作用加到橡胶中去的碱木素将在橡胶增强剂方面最有发展潜力。作为高分子材料-3塑料

木素中不仅含有酚羟基,还含有反应活性较高的醇羟基并存在于苯核或丙基侧链,可用木素取代部分聚合二元醇来合成聚氨酯材料。木素的侧链短,其旁侧的大基团有阻碍作用,故而需加长侧链及增多羟基,而用环氧丙烷进行烷基化反应。作为农用化学品-农药缓慢释放剂

由于碱木素具良好的吸收紫外线性能,对光敏、氧敏的农药起到稳定作用。碱木素农药缓释剂就是利用杀