粉末冶金原理与工艺烧结原理

粉末冶金原理与工艺-烧结原理周瑞

2011年4月粉末冶金过程粉末冶金材料和制品的工艺流程举例原料粉末其它添加剂热压松装烧结粉浆烧注混合压制等静压制轧制挤压烧结烧结浸适热处理电镀预烧结高温烧结复压锻打复烧拉丝烧缩精整锻造轧制挤压烧结（浸油）热处理粉末冶金成品2制取铁粉的方法有哪些？氢损法测定金属粉末氧含量的原理是什么？粉末压制过程的特点怎样？粉末冶金特殊成形包括哪些内容？与一般刚性模压比有什么特点？3本章要点烧结的本质和烧结的根本类型烧结的过程是什么样子的，影响这些过程的关键因素是什么在所有烧结过程中都在起作用的物质迁移机制是什么？对于指导实际粉末体烧结工艺有何意义？4本章要点烧结过程研究的一般方法烧结过程宏观现象的研究：烧结收缩、组织变化、力学性能变化烧结过程微观现象的研究：烧结颈的形成、孔隙形成与闭合烧结过程动力学理论的研究：物质迁移机理5粉末体烧结类型不施加外力施加外压力固相烧结液相烧结单相粉末多相粉末长存液相瞬时液相热压热锻热等静压反应烧结活化烧结强化烧结超固相线烧结液相热压反应热压烧结工艺的根本类型6

烧结是指粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。烧结特点7烧结特点气孔率下降、坯体致密度提高宏观性能微观组织质点迁移，使粉末体产生颗粒粘结烧结是粉末成型体在低于熔点的高温作用下，产生颗粒间的粘附，通过物质传递迁移，使成型坯体变成具有一定几何形状和性能，即有一定强度的致密体的过程。8烧结特点烧结的目的粉状材料变为块体材料：依靠热激活作用，原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合9烧结进行的条件原子离开体系中的位置，需要等于或高于使原子保持在原位置的能量。随着温度的增加，活化原子或空位的数量增加。因此温度控制着烧结过程中原子的运动，温度越高，从一个位置到另一个位置传质的量越多。

A外表原子B晶界原子ΔG*能垒ΔG外表能与晶界能之差烧结特点10烧结的特点低于主要组分熔点的温度固相烧结—烧结温度低于所有组分的熔点液相烧结—烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点WC-Co合金，W-Cu-Ni合金11烧结类型无压烧结固相烧结液相烧结加压烧结12无压烧结固相烧结单元系固相烧结烧结单相〔纯金属、化合物、固溶体粉末〕粉末的固相烧结过程多元系固相烧结烧结指两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反响烧结等液相烧结在烧结过程中存在液相的烧结过程。13加压烧结热压热等静压粉末热锻14烧结过程粘结面的形成烧结颈的形成与长大闭孔隙的形成和球化15过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒外表附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合,形成晶界一、粘结面的形成16由原始颗粒接触面开展形成的晶界17结果：坯体的强度增加，外表积减小金属粉末烧结体：导电性能提高

是粉末烧结发生的标志而非出现烧结收缩18范德华力:接触压力ｐ＝20-300Mpa

〔接触距离为0.2nm时〕静电力金属键合力:约为范德华力的20倍电子作用力附加应力〔存在液相〕金属键合力电子作用力电子云重叠，导致电子云密度增加为什么能形成接触面？19前期的特征形成连续的孔隙网络，孔隙外表光滑化后期的特征孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生迁移二、烧结颈的形成与长大2021原子的扩散，颗粒间的距离缩短烧结颈间形成了微孔隙微孔隙长大聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌银粉的烧结提供了相关证据为什么会导致颗粒间的距离缩短？2223三、闭孔隙的形成和球化孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后开展成孤立孔隙并球化处于晶界上的闭孔那么有可能消失有的那么因发生晶界与孔隙间的别离现象而成为晶内孔隙，并充分球化孔隙结构演化24孔隙结构演化25烧结驱动力近代烧结理论认为：粉状物料的外表能大于多晶烧结体的晶界能，就是烧结最主要的推动力。物质迁移机理烧结的根本理论26单元系粉末烧结驱动力粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力27系统的过剩自由能包括：总界面积和总界面能的减小E=γs.As+γgb.Agb/2。〔主要〕As为自由外表积,Agb为晶界面积单晶时Agb=0，那么为总外表能减小粉末颗粒晶格畸变和局部缺陷(如空位,位错等)的消除源于粉末加工过程28合金粉末烧结的驱动力合金粉末烧结驱动力那么主要来自体系的自由能降低△G=△H-T△S△G≠0且＜0自由能降低的数值远大于外表能的降低外表能的降低那么属于辅助地位29颗粒尺寸10µm的粉末的界面能降低为1-10J/mol化学反响的自由能降低一般为100-1000J/mol,比前者大了两个数量级，合金化也是一种特殊的化学反响30外表张力作用在烧结颈上的拉应力引起的驱动力1、烧结初期：由拉普拉斯方程，颈部弯曲面上的应力σ为σ=γ(1/x-1/ρ)≌-γ/ρ〔x>>ρ〕作用在颈部的张应力指向颈外导致烧结颈长大，孔隙体积收缩随着烧结过程的进行，∣ρ∣的数值增大烧结驱动力逐步减小31外表张力作用在引起的驱动力32外表张力作用在引起的驱动力2、烧结中期孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力Ps为Ps=Pv-γ/ρ〔Pv为烧结气氛的压力，假设在真空中，为0〕33外表张力作用在引起的驱动力3、烧结后期孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙→封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径r收缩而增大。由气态方程Pv.Vp=nRT气氛压力Pv=6nRT/(πD3)此时的烧结驱动力σ=-4γ/D令Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力到达平衡，孔隙收缩停止最小孔径为Dmin=(Po/4γ)1/2.Do3/２34外表张力作用在引起的驱动力减小残留孔径的措施减小气氛压力〔如真空〕较小的Do〔细粉末与粒度组成，较高的压制压力〕提高γ〔活化〕35物质迁移机理外表迁移：S—S

外表扩散(surfacediffusion)：球外表层原子向颈部扩散。

蒸发-凝聚(evaporation-condensation)：外表层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。宏观迁移：V—V

体积扩散(volumeorlatticediffusion)：借助于空位运动，原子等向颈部迁移。36物质迁移机理粘性流动(viscousflow)：非晶材料，在剪切应力作用下，产生粘性流动，物质向颈部迁移。塑性流动(plasticflow)：烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移。晶界扩散(grainboundarydiffusion)：晶界为快速扩散通道。原子沿晶界向颈部迁移。位错管道扩散(dislocationpipediffusion〕：位错为非完整区域，原子易于沿此通道向颈部扩散，导致物质迁移。37蒸发-凝聚扩散传质流动传质溶解-沉淀物质迁移机理物质迁移机理38蒸发-凝聚传质固体颗粒外表的曲率不同，高温时在系统的不同部位有不同的蒸气压，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。物质迁移机理蒸发凝聚传质模型39扩散传质指质点〔或空位〕借助于浓度梯度推动而迁移的过程。烧结初期由于黏附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区，由于外表张力的作用，这个区域形成张应力，而在粒子接触的中心部位形成同样大小压应力。物质迁移机理扩散传质40流动传质定义：1、粘性流动(粘性蠕变传质)粘性流动传质：在应力作用下，整排原子沿应力方向移动；扩散传质：由空位浓度差引起的，仅一个质点的迁移。物质迁移机理F/S剪切应力dv/dx流动速度梯度η

粘度系数在外表张力的作用下通过变形，流动引起的物质迁移。412、塑性流动如果外表张力足以使晶体产生位错，质点就可通过晶面的滑移来实现物质的传递，称为塑性流动。在烧结过程中，烧结物质内部质点在高温和外表张力作用下，超过屈服值f后，流动速率与作用的剪切应力成正比：物质迁移机理42溶解-沉淀传质人们很早就发现有液相参与的烧结中，假设液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的外表能较大，其溶解度也就比大颗粒大。存在C，C0——小颗粒和普通颗粒〔液相〕的溶解度r——小颗粒直径γSL——固液界面张力d——固体密度R——气体常数，M——摩尔质量物质迁移机理43内容烧结的一般理论烧结推动力及烧结机理烧结的特殊理论——物质迁移机理的应用固相烧结的过程44烧结初期——双球模型烧结中期——coble多面体模型〔圆柱形孔隙〕烧结后期——coble多面体模型〔球形孔隙〕固态烧结模型45烧结初期模型双球模型

中心距不变中心距缩短固态烧结模型46扩散传质外表扩散的动力学关系烧结初期特征：外表扩散显著，收缩率5%左右。固态烧结模型颈部生长速率颗粒中心逼近速率〔a〕〔b〕47根本观点：低温时，外表扩散起主导作用而在高温下，让位于体积扩散细粉末的外表扩散作用大。

外表扩散48烧结早期孔隙连通，外表扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大烧结后期外表扩散导致孔隙球化金属粉末外表氧化物的复原，提高外表扩散活性

49烧结动力学方程

烧结颈长大是颈外表附近的空位向球体内扩散球内部原子向颈部迁移的结果颈长大的连续方程

dv/dt=Jv.A.Ω

体积扩散50Jv=单位时间内通过颈的单位面积空位个数即空位流速率由Fick第一定律

Jv=Dvˊ.▽Cv=Dvˊ.△Cv/ρ

Dv‘=空位扩散系数〔个数〕51假设用体积表示原子扩散系数，即Dv=Dv‘Cvo=Dvo.exp(-Q/RT)

dv/dt=ADv‘.Ω.△Cv/ρ

其中A=(2πX).(2ρ)V=πX2.2ρρ=X2/2a

→x5/a2=20DvγΩ/KT.t

52Kingery-Berge方程：ρ=X2/4a

x5/a2=80DvγΩ/KT.t孔隙收缩动力学方程孔隙外表的过剩空位浓度

Cv=CvoγΩ/〔kTr〕53

假设孔隙外表至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级，那么空位浓度梯度

▽Cv=CvoγΩ/〔kTr2〕

由Fick第一定律

dr/dt=-Dv’▽Cv

=-DvγΩ/〔kTr2〕

54别离变量并积分

ro3-r3=3γΩ/〔kT〕.Dvt.线收缩率动力学方程：

由第二烧结几何模型

△a/a=1-Cosθ=2Sin2(θ/2)

=2(θ/2)2θ=x/a很小

=x2/2a2

=△L/L

55与Kingery-Berge烧结动力学方程联立

L/Lo=[(20γΩDv/21/2kT)2/5t2/5

L/Lo可用膨胀法测定实验验证：

ln△L/Lo—lnt作曲线其斜率为2/556晶界是空位的“阱〞〔Sink〕，对烧结的奉献表达在：

.晶界与孔隙连接，易使孔隙消失

.晶界的扩散激活能仅体积扩散的一半，Dgb》Dv

细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩

.烧结动力学方程

x6/a2=(960Dgbγδ4/kT).t〔δ=