聚合物合成工艺学课件

纖維、塑膠和橡膠的應力-應變曲線☆彈性體在低的應力下表現很高的但可恢復的伸長率(高達500-1000％)。☆纖維具有很高的抗形變力，伸長率低(＜10-50％)並且有很高的模量和高的拉伸強度。☆塑膠的機械強度介於橡膠與纖維之間。分為柔性和剛性兩種類型。

合成樹脂與塑膠概論合成樹脂塑膠塗料粘合劑合成纖維離子交換樹脂第一節合成材脂樹脂按來源分類天然樹脂→天然橡膠、樹膠、蟲膠、琥珀等合成樹脂→由單體合成或天然高聚物改性獲得1.合成材脂的分類方法2.其他分類方法☆根據合成反應分類(1)加成聚合合成樹脂(2)逐步聚合合成樹脂☆根據受熱後的變化行為分類(1)熱塑性合成樹脂(2)熱固性合成樹脂☆按聚合物主鏈結構和化學結構分類(1)碳鏈合成樹脂(2)碳-硫鏈合成樹脂(3)碳-氧鏈合成材脂(4)碳-氮鏈合成樹脂樹脂是製造合成塑膠、合成纖維、粘合劑、塗料、離子交換樹脂等產品的主要原料。3.樹脂的用途4.樹脂的產量與需求量以2000年國內全年產量：總產量為9Mt，其中LDPE為795kt、LLDPE為834kt、HDPE為1.11Mt、PP為2.67Mt、PVC為2.3Mt、PS和ABS為1.5Mt。但2000年國內樹脂的總需求量為17Mt。第二節塑料(1)塑膠：以樹脂為主要成分，適當加入(或不加)添加劑(填料、增塑劑、穩定劑、顏料等)，可在一定溫度、壓力下塑化成型，而產品最後能在常溫下保持形狀不變的一類高分子材料。1.概述(2)特點：塑膠的優點是質輕、絕緣性好、耐腐蝕、製品形式多樣化等優點。缺點是易燃燒，在長期使用過程中發生老化現象。(3)塑膠與樹脂的區別：樹脂是純的高聚物，而塑膠是以樹脂為主的高聚物製品並加入適當添加劑。(4)塑膠的產量及應用國內塑膠的應用包裝材料（4Mt，22%）日用材料（3.5Mt，20%）農業材料（3Mt，17%）電子、機、汽車材料（3Mt，17%）建築材料（1.2Mt，7%）其他材料（3.3Mt，18%）產量：2000年，世界總產量＞150Mt，中國18Mt（13%，第二），美國50Mt（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。按塑膠受熱後性能變化分類熱塑性塑膠→成型後再加熱重新軟化加工而化學組成不變的一類塑膠，即具有可溶可熔性。熱固性塑膠→成型後不能再加熱重新軟化加工的一類塑膠，即具有不溶不熔性。2.塑膠的分類按應用分類通用塑膠→產量大、應用廣、加工性能好、成本低的塑膠工程塑膠特種工程塑膠氟塑膠PTFE熱致性液晶聚合物LCP聚苯酯PHB聚芳酯PAR聚醚酮類PEK聚醚類PSF聚醯亞胺類PI聚苯硫醚PPS通用工程塑膠熱塑性聚酯PBT聚苯醚PPO聚甲醛POM聚碳酸酯PC聚醯胺一般塑膠→用量小、性能一般的塑膠，如PMMA等特種塑膠→性能獨特、價格高的耐熱、阻隔、導電塑膠3.塑膠的性能(1)密度：塑膠的實體相對密度多數介於1-1.5之間，最高者為聚四氟乙烯(相對密度為2.22)，泡沫塑料一般為0.01-0.5。(2)吸水性：塑膠吸水性(一般為0.01-3％)高於金屬、陶瓷、玻璃、等無機材料等。其測試方法一般是將一定大小的試樣置於水中浸24h後，測定其重量增加的百分數。(3)透氣性：一般測定一定厚度的薄膜於一定時間，於規定壓力下，單位面積所透過的氣體體積。一般對於氣體有良好遮罩性的高聚物，通常對水的遮罩性差。遮罩性透氣性(4)機械性能a.剛性塑膠和柔性塑膠機械性能差別很大。b.增塑劑、填料、結晶取向等因素對機械性能有較大影響。c.增強塑膠的比重遠小於金屬，所以比強度(強度/比重)可超過金屬材料。d.與玻璃、陶瓷等材料比較，塑膠的硬度差，但韌性好。(5)熱性能a.塑膠的耐熱性測定：用在一定負荷下受熱，形狀變化達規定時的溫度來表示。國際上通用的有馬丁耐熱溫度，維卡耐熱溫度及熱扭變溫度等。b.塑膠在長期受熱條件下使用時會發生熱老化現象，表現為顏色發生變化，機械強度降低，重量損失等。c.塑膠是隔熱性好、導熱係數小的材料。(6)電性能一般的塑膠是不良導體，是重要的絕緣材料之一。(7)穩定性a.塑膠耐無機酸、堿、鹽水溶液等的化學腐蝕性較好，如PTFE。但有機溶劑、油脂等對一些塑膠產生腐蝕或溶解作用。b.塑膠的老化現象：在紫外線以及環境中熱、水汽和空氣以及雜質的作用下，長時間使用過程中會產生氧化降解、交聯等變化。c.塑膠絕大多數是易燃或可燃的。第三節合成纖維1.概述纖維是指柔韌、纖細，具有相當長度、強度、彈性和吸濕性的絲狀物。大多數是不溶於水的有機高分子化合物，少數是無機物。纖維天然纖維化學纖維膠黏纖維銅氨纖維醋酸纖維纖維素纖維錦綸系列纖維蛋白質纖維滌綸系列纖維腈綸系列纖維聚乙烯醇系列纖維聚烯烴纖維含氯纖維耐高溫纖維其他纖維(3)人造纖維：以天然纖維素(木質纖維素或棉纖維短絨)為原料經化學加工製成的再生纖維素纖維，工業稱粘膠纖維。(2)天然纖維：如棉花、羊毛、蠶絲、麻等。棉短絨NaOH液纖維素黃酸鈉CS2濕法紡絲酸性液人造纖維還有銅氨纖維、醋酸纖維及乳酪素纖維(4)合成纖維：線型結構的高分子量合成樹脂，經過適當方法紡絲得到的纖維稱為合成纖維。a.聚酯纖維(聚對苯二甲酸乙二醇酯)b.腈綸纖維(聚丙烯腈)c.維綸纖維(聚乙烯醇縮甲醛)d.尼龍纖維(聚醯胺-66纖維)e.錦綸纖維(聚醯胺-6)f.氨綸纖維(聚氨酯纖維)重要品種(5)合成纖維的特點：優點是強度高、彈性好、保暖性好、耐摩擦、耐酸堿、耐腐蝕、防蟲蛀；缺點是未經處理不易著色、易產生靜電、吸濕性差、透氣性差。2.成纖高聚物的特徵(1)成纖高聚物均為線型高分子：用這類高分子紡制的纖維能沿纖維縱軸方向拉伸而有序排列。當纖維受到拉力時，大分子能同時承受作用力，使纖維具有較高的拉伸強度和適宜的延伸度及其他物理-力學性能。(2)成纖維高聚物具有適宜的相對分子量，分子量分佈要窄：線型高聚物分子鏈的長度對纖維的物理-力學性能影響很大，尤其是對纖維的機械強度、耐熱性和溶解性的影響更大。相對分子品質的高低均不好，高者不易加工，低者性能不好。主要成纖高聚物的相對分子品質高聚物相對分子品質高聚物相對分子品質聚醯胺-6或-66聚酯聚丙烯腈16000-2200016000-2000050000-80000聚乙烯醇全同聚丙烯60000-80000180000-300000(3)成纖高聚物的分子鏈間必須有足夠強的作用力：高聚物的物理-力學性能與分子間作用力，如離子鍵、色散力、範德華力等有密切關係。分子間作用力越大，纖維的強度越高。(4)成纖高聚物應具有可溶性和熔融性：只有這樣才能將高聚物溶解或熔融成溶液或熔體，再經紡絲、凝固或冷卻形成纖維，否則就不能進行紡絲。(5)分子結構要規整，最好具有適當結晶度，拉伸取向後成為不可逆狀態。(6)結晶性聚合物熔點和軟化點應比使用溫度高得多；非結晶性聚合物，Tg應比使用溫度高。3.纖維的性能(1)細度a.支數：單位重量的纖維在公定回潮率時的長度表示。公制支數以1g重的纖維所具有的長度(米)表示。b.纖度：一定長度的纖維所具有的重量來表示。常用的纖度單位有“特克斯”(tex)，1tex表示在公定回潮率時1000m長的纖維重lg。(2)長度棉型短纖維：纖度l0.8-13.5tex，長度33-38mm。毛型短纖維：纖度27-45tex，長度64-114mm。中長型纖維：纖度18-27tex，長度為51-76mm。(3)捲曲度：1cm長度纖維上所具有的捲曲數叫做捲曲度，捲曲度在12-14之間較好。(4)吸濕性：一般較差。聚乙烯醇縮甲醛較好。(5)斷裂強度：一般高於天然或人造纖維。(6)回彈性：紡織材料在外力作用時產生形變，外力除去後，恢復原來狀態的能力。滌綸的回彈性較好。(7)耐磨性：衡量纖維表面的耐磨擦性質，聚醯胺纖維耐磨性好。(8)光照牢度：纖維在日光照射下所能維持原有性質不變的能力。腈綸較好，錦綸較差。(9)染色性：合成纖維不易染色。聚醯胺纖維和聚乙烯醇縮甲醛纖維相對易染色。(10)耐黴性和防蛀性高聚物改性工藝第一節概述1.定義：改進高聚物性能的工藝方法以聚合物為基材的複合材料改性方法共聚改性共混改性互穿網路聚合物化學反應改性兩種以上單體兩種以上聚合物第二節共聚改性工藝1.無規共聚物反應體系中存在有兩種或以上單體時，通過一般聚合反應所得共聚物通常為無規共聚物。2.交替共聚物例如利用兩種單體形成的中間體單體對進行聚合。例如順丁烯二酸酐與乙烯、2-順丁烯、苯乙烯等形成交替共聚物。3.接枝共聚物單體向聚合物主鏈進行鏈轉移反應得到。一般1,2加成較多的聚二烯烴易於接枝。(1)在主鏈上選擇性的產生引發點例如：含有鹵原子的聚合物與金屬碳基化合物反應，在主鏈上產生自由基引發單體接枝聚合。(3)合成“梳形”接枝共聚物。(2)在主鏈上引進適當的反應活性基團，再與用於接枝的聚合物活性端基反應而得接枝共聚物。含有功能性懸掛基團的單體合成梳形接枝聚合物。4.嵌段共聚物(1)縮合或偶合反應製備嵌段共聚物PEO-聚環氧乙烷，PBD-聚丁二烯，PSO-聚碸，BPA-雙酚A，PA-聚醯胺(2)陰離子聚合過程製備嵌段共聚物例如，將PS-PBD(聚苯乙烯-聚丁二烯)活性二嵌段聚合物與二乙烯苯反應合成星形聚合物。第三節共混聚合物(1)化學結構不同的聚合物的物理混合物稱共混聚合物或聚合物合金(Polymerblend)

。1.概述(2)共混聚合物與接枝、嵌段共聚物的主要差別在於兩種聚合物組分間的作用力。(3)共混目的在於取長補短，用較方便和較經濟的方法，獲得新性能的聚合物，或根據需要製備適當性能的共混聚合物。2.共混聚合物的生產方法(1)熔融共混：將兩種聚合物加熱到熔融狀態使它們在強力作用下進行混合的方法，可在捏和機或螺杆擠出機中進行。(2)溶液澆鑄共混：將兩種聚合物的溶液混合，燒鑄成型脫除溶劑後得到共混物薄膜，用於少量或不宜於加熱熔融共混的聚合物。(3)膠乳共混：分別合成兩種聚合物膠乳，然後再經凝聚、分離、乾燥而得到共混物。此法可在較低溫度和低剪切力下進行。4.共混聚合物的類型(1)共混橡膠：主要是天然膠-丁苯膠共混物或順丁膠-丁苯膠的共混物，提高橡膠的性能。(2)共混塑膠(3)增韌塑膠：某些塑膠性能較脆，抗沖性能較低，採用橡膠與之共混的改性方法，可增加韌性提高其抗沖強度。第四節互穿網路聚合物(1)互穿網路聚合物IPN(InterpenetratingPoIymerNetwork)：兩種交聯結構的聚合物相互緊密結合，兩者之間不存在化學鍵的體系。理想的IPN結構圖聚合物I聚合物II1.概述a.全互穿網路聚合物(Full-IPN)b.先後互穿網路聚合物SIPN(Sequential-IPN)，c.同時互穿網路聚合物SIN(Simultaneous-IPN)d.熱塑性互穿網路聚合物(Thermoplastic-IPN)e.半互穿網路聚合物(Semi-IPN)f.假互穿網路聚合物(Pseudo-IPN)(2)IPN分類2.合成工藝(1)先後合成IPN：先合成交聯聚合物I，用單體II溶脹聚合物I，使單體II充分擴散到聚合物I的網路結構中，然後進行聚合交聯生成交聯聚合物II，而形成IPN結構體系。(2)同時合成IPN：將兩種單體(或預聚物)、交聯劑、引發劑(催化劑)等充分混合後，使兩種單體直接同時進行互不干擾的聚合反應以生成IPN體系。第五節高聚物化學改性高聚物化學改性：將已合成的高聚物經化學反應使之轉變為新品種或新性能材料的方法。以固相狀態反應線型結構適當溶劑使之溶解以液相參加反應體型結構以固相狀態反應

粘度高1.酯化反應

［C6H7O2(OH)3］n+3nHNO3[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2O纖維素纖維素三硝酸酯

產物用途：含氮量為11%的用作賽璐珞塑膠；含氮量為12%的用作塗料或黏合劑；含氮量為13%的用作無煙火藥。實例：天然纖維素與濃硝酸反應2.氯磺化反應實例：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。~CH2－CH2~Cl2、SO2~CH－CH~SO2Cl－HClCl(3)磺化反應實例：交聯聚苯乙烯與濃硫酸反應，製備聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂。~CH2－CH~濃H2SO4~CH2－CH~SO3HPSt合成多種不同功能團的衍生物苄基氯

離子聚合與配位聚合生產工藝定義：單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應，統稱為離子型聚合反應(ionicpolymerization)。離子型聚合反應陽離子聚合陰離子聚合配位離子型聚合1.概述第一節離子聚合反應b.1956年發現活性陰離子聚合以後，使離子聚合真正發展。a.20世紀初已有人進行了離子型聚合的研究。c.幾十年來，陰離子聚合的研究發展很快，而比較起來陽離子聚合的研究比較緩慢。(1)根據中心離子電荷的不同，可分為陽離子聚合或陰離子聚合。烯類單體及一些雜環化合物可發生離子聚合。(2)發展情況(3)離子與對應離子在體系中存在著幾種狀態的動態平衡。它們還可與有關的離子進行締合而處於平衡狀態。反應活性增加離解程度增加2.陽離子聚合反應及其工業應用

鏈引發

鏈增長鏈轉移與終止：可以向單體或溶劑進行鏈轉移(1)陽離子聚合過程向單體鏈轉移●單體：具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應的單體。工業生產主要單體有：異丁烯、乙烯、環醚、甲醛、異戊二烯等。●引發劑或催化劑：共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發過程。

類型化合物特點含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5

較強FeCl3、SnCl4、TiCl4

中強BiCl3、ZnCl2

較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發單體其他物質I2、Cu2+等陽離子型化合物AlRCl2等金屬有機化合物只能引發活性較大的單體(2)陽離子聚合單體與引發劑或催化劑b.lewis酸：應用得最廣。a.質子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。這些酸能通過自身離解，釋放出質子(H+)引發反應。這種酸的特點是沒有質子，須加入微量的物質如H2O、ROH、HX、ROR等，生成絡合物，而釋放出H+或碳正離子引發。BF3+H2OH+(BF3OH)-(3)陽離子聚合反應●溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉移反應，有利於增長反應，聚合度增大。●溶劑：提高溶劑的溶劑化作用，有利於形成鬆散離子對，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易與陽離子反應的溶劑。(3)陽離子聚合工業應用●聚乙烯亞胺：主要是環乙胺、環丙胺等經陽離子聚合反應。用作絮凝劑、粘合劑、塗料以及表面活性劑。●聚異丁烯：在陽離子引發劑AlCl3、BF3等作用下聚合，可改變反應條件得到不同分子量的產品。異丁烯與少量異戊二烯的共聚物稱作丁基橡膠。●聚甲醛：三聚甲醛與少量二氧五環經陽離子引發劑AlCl3、BF3

等引發聚合。用作熱熔粘合劑、橡膠配合劑。舉例一：異丁烯聚合

AlCl3為引發劑,氯甲烷為溶劑，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5萬）聚異丁烯，主要用於粘結劑、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量產物（5萬～100萬），主要用作橡膠製品。聚例二：丁基橡膠製備

異丁烯和少量異戊二烯（1~6%）為單體,AlCl3為引發劑,氯甲烷為稀釋劑,在－100℃下聚合,瞬間完成，分子量達20萬以上。丁基橡膠冷卻時不結晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內胎。●可合成分子量較狹窄和可控制分子量的聚合物。在適當引發劑作用下陽離子增長鏈可以表現為“活性’’增長鏈，從而有控制的合成適當分子量及分子量分佈的聚合物。(4)陽離子聚合得到的特殊聚合物●具有功能性懸掛基團的聚合物，為梳形結構。3.陰離子聚合反應及其工業應用(1)陰離子聚合反應●單體種類：單烯烴類、共軛雙烯烴類、丙烯酸酯類、環氧化物、環硫化物、內酯等。●陰離子聚合通常在極性溶劑中如四氫呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等進行。這種情況下，對應陽離子的影響可減少。●20世紀初合成丁鈉橡膠，但性能較差。e.Lewis堿及弱鹼性化合物：NH3、NR3、ROR等。(2)陰離子聚合引發劑a.鹼金屬及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。b.鹼土金屬烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。c.鹼金屬氫氧化物：KOH、NaOH等。d.鹼金屬烷氧基化合物：RONa、ROLi等。(3)反應歷程鏈引發鏈增長此外，根據需要鏈終止可以避免。鏈終止●鏈增長反應：鏈增長反應是通過單體插入到離子對中間完成的。離子對的存在形式對聚合速率、聚合度和結構均有影響。●鏈終止反應：無雜質的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發生終止反應，活性鏈壽命很長。原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉移或異構化產生終止也難於發生。(4)陰離子聚合反應主要特點●溶劑以及溶劑中的少量雜質影響反應速度和鏈增長模式。●活性高聚物：適當條件下，不發生鏈轉移或鏈終止反應，而使增長的活性鏈直至單體耗盡仍保持活性的聚合物陰離子。形成條件：體系中無雜質；無鏈終止和鏈轉移；單體不發生其他反應；溶劑為惰性；體系內濃度、溫度均一；無明顯鏈解聚反應。活性高聚物的應用：(1)用於凝膠滲透色譜分級的分子量狹窄的標準試樣。(2)加入特殊試劑合成鏈端具有－OH、－COOH、－SH等功能基團的聚合物。(3)利用先後加入不同種類單體進行陰離子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。第二節配位聚合反應及其工業應用1.概述●定義：配位聚合反應是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然後發生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進行鏈增長的一類聚合反應。●創始人：齊格勒（Ziegler）與納塔（Natta）●特點：產物立構規整性好、相對分子量高、支鏈少、結晶度高。●主要貢獻：實現了難於進行自由基聚合的丙烯的工業化生產；實現了乙烯的低壓聚合等。開闢了新的聚合領域。●應用：PP、HDPE、PSt等。C＝CC－CC＝CC＝CC－CCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH反式-1,4-聚丁二烯順式-1,4-聚丁二烯●高聚物的立體異構現象：由於分子中原子或原子團在空間排布方式（簡稱構型）不同引起的。實例：順式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、間同聚丙烯、無規聚丙烯。順丁橡膠RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立構體間同立構體無規立構體高聚物中有規立構高聚物所占的百分數稱為立構規整度(等規度)。c.經過四元環插人過程。插入反應包括兩個同時進行的過程。I.增長鏈端陰離子對C=C的β-碳的親核進攻(反應2)。II.陽離子Mtδ+對烯烴π鍵的親電性進攻(反應1)。●配位聚合的特點a.單體首先與親電性金屬配位形成絡合物。b.反應具有陰離子性質。2.齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑(1)主催化劑a.週期表中第IV族到第VIII族的過渡元素鈦、釩、鉻等的鹵化物(或烷氧化物)，常用的主催化劑有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。b.TiCl3共有α、β、γ、δ四種結晶變化，不同的製備辦法，其顏色、晶系及定向能力都不相同，α晶形是極好的催化劑。過渡金屬化合物對聚丙烯結晶度的影響(2)助催化劑：主要是IA—IIIA族的金屬烷基化合物或氫化物，最有效的是金屬離子半徑小、帶正電的金屬有機化合物如Be、Mg、Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它們具有配位能力強，易生成穩定的雙金屬活性中心。不同金屬化合物對聚丙烯立構規整度的影晌主催化劑助催化劑主催化劑助催化劑TiCl4TiCl3TiBr3VCl4VCl3Ti(C5H5)2Cl2V(CH3COCHCOCH3)3Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3Al(C2H5)2ClAl(C2H5)2BrAl(C2H5)3Cl2Al(i-C4H9)3Be(C2H5)2Mg(C2H5)5LiC4H9Ti(OH)2MoCl5NiOCrCl3ZrCl4WCl6MnCl2Zn(C2H5)2Al[N(C6H5)2]3MgC6H5BrLiAl(C2H5)4NaC5H11Cd(C2H5)2Ga(C2H5)3常用的Zieger-Natta催化劑組分高活性Ziegler-Natta催化劑第一代催化劑1g鈦生產PP1-5kg，等規指數88-91%第二代催化劑第三代催化劑1g鈦生產PP20kg，等規指數95%1g鈦生產PP600-2000kg，等規指數98%3.配位聚合反應按雙金屬活性中心模型進行配位陰離子聚合的過程：TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|＋→TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|αβ＋－雙金屬活性中心丙烯雙鍵被Ti空軌道吸附丙烯單體插入TiAlCl－CH2－CH3CH2－CHCH3|＋＋－EtTiAlClCH2CH－CH3＋－EtTiAlClCH2CH－CH3過渡六元環配位結構再生αβ重排新活性中心第三節離子聚合與配位聚合生產工藝1.離子聚合生產工藝特點(1)對溶劑要求重要品種：低、中壓聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠等。a.從離子對的穩定和引發劑考慮，使用弱極性溶劑和低溫條件。b.H2O和雜質對引發劑和影響大，所以溶劑純度要求高。(2)溶劑的選擇a.溶劑的極性大小、溶劑化能力。b.對聚合增長鏈活性中心不發生鏈終止或鏈轉移等反應。c.不影響引發劑活性，雜質少。d.考慮不同溶劑對聚合反應速度、聚合物結構發生的影響。e.具有適當的熔點和沸點，在聚合溫度下保持流動狀態。f.對單體、引發劑(催化劑)和聚合物的溶解能力。g.成本、毒性、污染等因素。(3)反應溫度：影響聚合速度、產率、聚合度、結構規整度以及副反應等。b.陰離子聚合：活性中心較穩定，可在室溫或更高溫度下進行。陽離子聚合製備高分子量產品時應在低溫下反應。a.陽離子聚合一般活化能為負值反應速度隨反應溫度的降低而升高平均聚合鏈長隨溫度的升高而降低(4)產品分子量及分佈c.高純度時，則產品分子量增長程度相同，分子量分佈窄。陰離子聚合可生產分散指數接近1.0的單分散產品。b.如有較多雜質，產物分子量低。a.鏈終止方式：僅可能發生單分子鏈終止，或活性中心轉移鏈終止。2.配位聚合生產工藝特點(1)催化劑Ziegler-Natta催化劑（主要）氧化鉻-載體(phillips)催化劑過渡金屬有機化合物-載體催化劑a.種類b.Ziegler-Natta催化劑有多種活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化劑也存在兩種活性中心，一種是催化產生等規體，而另一種是產生無規體。d.助催化劑：AlR3應用較多，對聚合反應速度增加有一個最佳的濃度範圍。c.主催化劑中Ti含量：超過一定範圍後，高活性催化劑表現為隨催化劑單位品質的Ti含量的增加，單位品質Ti的催化活性降低。(2)空間位阻效應鏈增長速度常數：乙烯＞丙烯＞l-丁烯＞4-甲基-1-戊烯＞苯乙烯對於相同催化劑體系，不同單體類型不影響活性中心的數目，但空間位阻影響鏈增長速度常數。(3)反應溫度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。a.對聚合物的反應速度有影響。b.對等規度有影響。c.高溫將導致催化劑失活。(5)產品分子量分佈配位聚合所得聚合物分子量分佈寬，分佈指數通常大於10。共聚反應所得共聚物的非均一性也很大。(4)氫對鏈增長速度的影響：在一些催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最後達一極限值。原因是在高濃度單體和分子氫條件下，可創造新的活性中心從而提高反應速度。2.離子聚合與配位聚合生產工藝(1)原料準備a.單體：純度要求>99%(甚至99.95%)，原料單體必須進行精製。例如：Ziegler-Natta催化劑生產高密度聚乙烯，要求水<10×10-6、O2<10×10-6，CO<5×10-6。b.溶劑●離子聚合用弱和非極性溶劑如仲胺、芳烴、鹵化烴等。●配位聚合溶劑則主要是脂肪烴。●溶劑必須進行精製以脫除水分和有害雜質。(2)催化劑製備a.催化劑在配製過程中應嚴格控制。種類、用量和配製條件包括加料次序、溫度以及放置溫度與時間等對活性都有影響。b.活化處理：某些載體固相催化體系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化劑)，需經活化處理（條件：400-800℃，乾燥空氣中進行）。c.陳化處理：使二元以上催化劑的各組分相互反應，轉變為具有活性的催化劑。(3)聚合工藝過程a.操作方式：分為間歇操作和連續操作。b.聚合方法與工藝流程●如何使聚合物具有一定的分子量範圍，合適的分子量分佈來滿足使用性能。如何提高聚合速度和設備生產能力，降低成本。●水的存在會破壞離子與配位聚合催化劑，因此一般採用本體和溶液聚合方法。●而本體聚合由於聚合熱難導出，控制低溫有困難，所以溶液法用得較多。聚合物能溶於溶劑中形成均一溶液的稱“溶液法”；聚合物不溶於溶劑而在溶劑中形成淤漿的的稱“淤漿法”。c.溶液法工藝流程●由於橡膠的反應產物是高粘度溶液，所以其後處理不同於合成樹脂的生產。●溶液法用於中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠等。●催化劑效率低時，需要脫灰工序。●聚合體系的粘度隨反應的進行不斷上升，因而必須限制聚合物濃度，這是溶液法生產能力低的主要原因。溶液法生產合成橡膠d.淤漿法工藝流程聚合物不溶於溶劑而在溶劑中形成漿狀，漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。主要應用於高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡膠等的生產。第一代催化劑第二代催化劑第三代催化劑增加用水萃取甲醇和催化劑殘留物的脫灰工序。聚丙烯生產回收工序中增加了無規聚丙烯分離工序。仍須脫灰和脫無規物工序。可省去脫灰和脫無規物工序。淤漿法可提高聚合物濃度和生產能力，但聚合物以沉澱狀析出，易沉積在聚合釜底及管道中，致使產生阻塞。淤漿法工藝流程圖e.本體法工藝流程IV.氣相本體聚合法適用於聚乙烯或聚丙烯以及它們的共聚物生產；液相本體聚合法適用於聚丙烯。I.分為氣相本體聚合法和液相本體聚合法二種。II.此法僅使用單體和催化劑，產品純度高，節省溶劑回收工序，生產工藝簡化，生產能力提高。III.穩定性差，控制反應困難，可能發生暴聚。丙烯本體液相聚合工藝(4)聚合裝置：用於淤漿法和溶液法的環式反應器、釜式反應器；用於氣相本體法的沸騰床反應器，裝有攪拌裝置的流動床反應器，裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應器等。淤漿法和溶液法的環式反應器散熱面積大，反應熱傳導容易釜式反應器：多釜串聯方式連續操作，聚合熱主要靠夾套冷卻。回流冷卻法丙烯聚合時，大量聚合熱借丙烯氣化、冷凝移去，因此採用附加回流冷凝器。(5)後處理a.脫單體配位聚合反應單體一般是氣體b.脫灰催化劑效率較低時須經脫灰處理。其方法是脫除未反應單體後的物料用醇(甲醇、乙醇、異丙醇等極性物質)破壞催化劑的活性並使之轉變為可溶於醇的化合物。在脫單體釜對漿液或溶液進行減壓或閃蒸，可分離末反應單體。c.分離乾燥含有30-50%有機溶劑聚合物濾餅沸騰床乾燥器、氣流乾燥器和回轉式圓筒乾燥器(用氮氣乾燥)。脫灰處理的漿液離心機進行液-固分離溶劑送往回收工段高粘度膠粒噴入沸水溶劑蒸出催化劑溶於水中擠壓脫水熱空氣乾燥配位聚合生產合成橡膠的後處理過濾分離滾筒擠壓乾燥機d.回收處理e.造粒聚乙烯和合成橡膠精餾分離、回收溶劑聚丙烯無規物與溶劑分離

生產單體的原料路線第一節國土資源與聚合物生產的原料聚合物生產的主要原料為有機化合物，它主要來源於各種資源，如石油、天然氣、煤炭和各種動植物。單體原料來源路線為：石油化工路線、煤炭路線和其他原料路線，我國石油探明儲量約940億t，占世界第8位。天然氣儲量38萬億m3居世界第16位。煤炭儲量為7650億t，占世界第3位。對中國“地大物博”的概念重新加以認識，隨著礦產開發年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以後我國部分礦產將呈現下降趨勢。礦產資源是不可再生的。第二節從石油和天然氣獲得的石油化工原料路線據統計，到1998年我國已建立了25個油氣生產基地(其中海洋4個)。全國年產原油1.6億t，天然氣223億m3，分別居世界第5和第18位。從1993年起，我國已成為石油淨進口國。1998年我國原油加工和主要石化產品生產能力（萬t/年）石油主要存在於地球表面以下的一種有氣味的從黃色到黑色的粘稠液體。主要為碳、氫兩種元素所組成的各種烴類混合物，並含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。根據所含主要碳氫化合物類別，原油可分為石蠟基石油、環烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我國所產石油大多數屬於石蠟基石油。原油經石油煉製工業的加工，主要是常壓蒸餾(300-400oC以下)分出石油氣、石油醚、汽油、煤油、輕柴油等餾分。高沸點部分再經減壓蒸餾得到柴油、含蠟油等餾分。不能蒸出的部分稱做渣油。1.石油的組成各類油品的沸點範圍、大致組成及用途2.石油裂解生產烯烴原料：主要是液態油品和裂解副產物乙烷，C4餾分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化濕性天然氣，也可作裂解原料。裝置：大規模裝置多數是管式裂解爐。為了避免裂解管內結焦，必須採用沸點較低的油品，例如輕柴油、石腦油以及石油煉製過程中產生的副產品煉廠氣。過程：輕油在水蒸汽存在下，於750-820℃高溫熱裂解為低級烯烴、二烯烴。為減少副反應，提高烯烴收率，液態烴在高溫裂解區的停留時間僅0.2-0.5秒。水蒸汽稀釋目的在於減少烴類分壓，抑制副反應並減輕結焦速度。液態烴經高溫裂解生成的產品成分複雜，包括氫、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。裂解裝置可以分為以生產乙烯、丙烯、芳烴為主要產品的裝置。其生產規模通常以年產的乙烯量為標準，因此石油裂解裝置工業上稱為“乙烯裝置”，大型乙烯裝置60萬噸/年乙烯以上。輕柴油裂解產品石油裂解裝置：裂解爐及一系列用於氣體物料壓縮和冷凍的壓縮機，一系列用來分離各種產品和副產品的蒸餾塔，許多熱交換器，分離油和水的裝置，氣體乾燥，脫酸性氣體等裝置。還有為利用回收能量的急冷鍋爐和製冷裝置冷箱。精製過程：用3-15％NaOH溶液洗滌裂解氣脫除酸性氣體（CO2、H2S等）。炔烴（乙炔和甲基乙炔）一般用鈀催化劑進行選擇性加氫轉化為烯烴。大部分水蒸汽在氣體壓縮過程中已除去，少量的水則用分子篩進行乾燥。分離過程：裂解氣除含低級烯烴、烷烴外，還有H2。它們在常溫下是氣體，分離提純困難，必須用深度冷凍分離法(深冷分離法)處理，將裂解氣冷凍到-100℃左右，使除H2和CH4以外的低級烴全部冷凝液化，再用精餾方法分離。輕柴油裂解生產烯烴方塊流程圖25-26％16-18％11-12％3.石油裂解生產芳烴苯、甲苯、二甲苯等芳烴是重要的化工原料，過去主要來自煤焦油，現在則開發了由石油烴催化重整制取芳烴的路線。原料：用全餾程石腦油（由原油經常壓法直接蒸餾得到的沸點＜220oC的直餾汽油)於管式爐中，820oC下裂解生產芳烴。生產過程的裂解、分離與輕柴油裂解分離相似，同樣得到聚合級乙烯和丙烯，不同的是裂解原料組成不同。主要特點：截取石腦油中C6-C9烴類（65-145oC餾分）進行加氫，使其中烯烴被氫所飽和，含S、N、Cl的化合物被加氫而脫除。在含鉑催化劑作用，在重整反應器中於1.4-1.7MPa和520℃下反應。烴類發生脫氫、環化、異構化、裂解，生成芳烴、氫氣、液化石油氣和C5餾分，經分離後得芳烴濃度近50％的重整生成油。石腦油裂解生產芳烴方塊流程圖混合芳烴收率為石腦油總量30-33％。4.由C4餾分制取丁二烯在石油煉製高溫裂解過程中都會產生易液化的C4餾分(丁烷、丁烯和丁二烯等組成的混合物)。其中1，3-丁二烯是最重要合成橡膠原料；1-丁烯是合成塑膠原料；異丁烯是丁基橡膠原料。石油煉製得到的煉廠氣C4餾分中各種丁烯的含量超過50％，丁烷40％，不含有丁二烯。而輕柴油裂解得到的C4餾分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。由C4餾分制取丁二烯的途徑：(1)由裂解氣分離得到的C4餾分中抽取丁二烯，萃取精餾方法。(2)用煉廠氣或輕柴油裂解氣C4餾分分離出來的丁烯為原料進行氧化脫氫制取丁二烯。用二甲基甲醯胺DMF萃取精餾丁二烯流程1-第一萃取蒸餾塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸餾塔

4-丁二烯回收塔，5-第一精餾塔，6-第二精餾塔萃取精餾是液體的混合物中加入較難揮發的第三組分溶劑，以增大液體混合物中各組分的揮發度的差異，使揮發度相對地變大的組分可由精餾塔頂餾出，揮發度相對地變小的組分則與加入的溶劑在塔底流出分離。溶劑有：二甲基甲醯胺、乙腈、二甲亞碸等。5.以石油和天然氣為基礎合成單體、聚合物的路線丁二烯苯丙烯乙烯甲苯石油和天然氣二甲苯橡膠纖維塑膠塗料粘合劑離子交換樹脂由乙烯獲得的化工產品由丙烯獲得的化工產品由丁二烯獲得的化工產品由甲苯、二甲苯烯獲得的化工產品第三節煤炭路線所獲得的化工產品焦炭與生石灰在2500-3000℃電爐中強熱則生成碳化鈣(電石)，碳化鈣與水作用生成乙炔氣體。目前我國大部分氯乙烯單體和部分醋酸乙烯、氯丁二烯單體以乙炔為原料生產的。煤是自然界蘊藏量很豐富的資源。我國已探明煤炭儲量為7650億t，占世界第三位，煤礦伴生的礦並氣儲量也根豐富。煤炭在高溫下幹餾則產生煤氣、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油經分離可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烴和苯酚、甲苯酚等。1.煤的幹餾將煤隔絕空氣加熱，隨著溫度升高，煤中有機物逐漸開始分解，其中揮發性物質呈氣態逸出，殘留下不揮發產物就是焦炭。按加熱的溫度不同可分為三種：900-1100℃——高溫幹餾700-900℃——中溫幹餾500-600℃——低溫幹餾煤焦油中約有l萬種化合物，已測定出分子結構和性能的有561種。發達國家能生產的焦化產品250多種。我國70多種。由乙炔獲得的化工產品2.乙炔的生產第四節從動、植物獲得的原料路線來源於自然界的動、植物獲得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用極高代價才能起到的作用。例，天然橡膠，天然纖維。從天然產物得到的原料是可再生的，具有很多獨特優點。仿生結構高分子材料(1)植物的主要化學成分是天然高分子化合物-纖維素。所有的植物都含有纖維素如稻麥草、高梁稈、玉米稈、棉子殼、花生殼、稻殼、棉花稈。以棉花纖維的纖維素含量最高。纖維素的結構式1.纖維素(2)纖維累的化學結構式—(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷經β—l,4葡萄糖苷鍵連接起來的聚合物，聚合度在l000——l0000。纖維素的衍生物由纖維素廢料獲得的化工產品2.澱粉(1)來源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麥、大米等，其中產量最大的是玉米澱粉（80%）。由澱粉生產乙醇(4)澱粉可以用來生產可降解塑膠，薄膜製品等。(2)由澱粉可生產乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、檸檬酸、乳酸等一系列化工產品。(3)澱粉衍生物工業生產的有磷酸澱粉、醋酸澱粉、醚化澱粉、氧化澱粉等。作為一種新型化工材料廣泛應用於食品、造紙、紡織、醫藥、塗料、塑膠、環保和日用化妝品等。3.農副產品糠醛(1)糠醛是一種重要的有機化工原料，原料資源主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麥殼、棉籽殼、稻殼等。(2)用植物纖維原料中的多縮戊糖生產。多縮戊糖在酸存在條件下經加熱水解為戊糖，戊糖在酸性介質中加熱脫水而轉化為糠醛。n糠醛糠醛類樹脂的特點是耐化學腐蝕性優良，用來製造耐酸塗層等。糠醛獲得的化工產品4.採用生物技術從可再生資源中合成化學品。生物技術中的化學反應，酶反應大多條件溫和，設備簡單，選擇性好，副反應少，產品性質優良．而又不產生新的污染。5.海洋也是我們的原料基地。6.廢舊高分子材料的回收利用。天然產物煤炭石油天然氣20世紀21世紀

縮合聚合生產工藝第一節概述1.逐步聚合反應●聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的。●每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同。●反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反應。●聚合產物的分子量是逐步增大的。最重要的特徵：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反應單體轉化率、聚合度與反應時間關係單體轉化率產物聚合度反應時間逐步聚合反應具體反應種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)定義：含有反應性官能團的單體經縮合反應析出小分子化合物生成聚合物的反應稱為縮合聚合反應。要求單體官能度≥2。2.縮聚反應●單體官能度：一個單體分子上反應活性中心的數目，用f表示。通式a,b—官能團，A,B—殘基。(1)2-2官能度體系線型縮聚a.聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元醯氯等之間反應nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反應：二元醇與二元醇反應nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚醯胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元醯氯等反應nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl如某一分子帶有能相互反應的官能團a,b，經自縮聚也能得到線型縮聚物，例如氨基酸。通式(2)2官能度體系線型縮聚a.兩功能基不同並可相互反應：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOH

H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同並可相互反應：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O(3)體型縮聚：參加反應的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團；大分子向三個以上方向增長；產物為體型結構。na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～2-3官能度體系通式例如酚醛樹脂、脲醛樹脂低分子縮合反應物(4)不同官能度體系的反應產物線型縮聚物體型縮聚物1-1、1-2、1-3官能度體系2-2或2官能度體系2-3、2-4等多官能度體系3.線型縮聚物(1)單體是2-2或2-官能度體系，則生成的大分子是線型結構的縮聚物，稱線型縮聚物。(2)應用：要用作熱塑性塑膠、合成纖維、塗料與粘合劑等，例如聚醯胺類主要用作合成纖維(尼龍-66)，聚對苯二甲酸乙二酯主要用作滌綸纖維和生產薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑膠，聚碸、聚醯亞胺以及芳族雜環聚合物主要用作耐高溫塑膠。(3)生產方法：一次合成直接生產高分子量合成樹脂。naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋通式：4.體型縮聚物(1)如果一部分單體含有的反應性官能團數目大於2．則經縮聚反應生成的最終產物為體型結構的聚合物(簡稱為體型縮聚物)。(2)應用：體型縮聚物用於熱固性塑膠、熱固性塗料以及熱固性粘合劑。少數品種的Tg低於室溫，則可用作合成橡膠。(3)生產方法：分階段生產，僅在加工應用過程中最終形成。首先生產具有反應活性的合成樹脂(含有若干活性官能團的線型或支鏈型低聚物)然後進行後加工與應用二元縮聚單體所含官能團類型及反應產物第二節線型縮聚物生產工藝1.主要類型：聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、芳香族聚雜環類。二元縮聚單體所含官能團類型及反應產物均縮聚物：一種單體參加的縮聚反應混縮聚物(異縮聚物)：兩種單體參加的縮聚反應共縮聚物：均縮聚體系和混縮聚體系加入其他單體進行縮聚2.線型縮聚的特點(1)逐步反應的特點單體二聚體三聚體n聚體縮聚反應是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低聚物之間的縮合反應。而且任何聚體之間都可以進行縮聚。聚合物［M］［M］［M］＋mnm+n式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整數；M為單體殘基。(2)可逆平衡的特點

例如：聚酯化反應和低分子酯化反應相似，是可逆反應。當K較小時，低分子副產物的存在對分子量影響較大。在實施聚合反應時，人為地除去聚合反應伴生的小分子，使可逆反應向聚合方向進行。a.原料配比和體系中的雜質對聚合物產品的分子量影響顯著。(3)線型縮聚物的生產分子量的控制b.單體轉化率的高低對產品的平均分子量有重要影響。c.聚合反應生成的小分子化合物須及時除去，其殘存量對聚合分子量產生明顯影響。控制產物的使用性能d.縮聚物端基的活性基團影響成型時的熔融粘度和分子量。3.線型縮聚物生產工藝熔融縮聚法溶液縮聚法介面縮聚法固相縮聚法線型縮聚物的生產工藝第三節熔融縮聚生產工藝(1)熔融縮聚法：無溶劑情況下，使反應溫度高於原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應器中的物料在始終保持熔融狀態下進行縮聚反應的方法。(2)優點：工藝過程比較簡單，由於不需溶劑，減少成本。生產工藝可用連續法，適合大規模生產，例如連續法合成纖維時不必分離聚合物而直接紡絲。1.概述(3)是工業生產線型縮聚物的最主要方法。2.影響熔融縮聚法工藝的主要因素(1)配料比的影響例如二元羧酸與二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2低分子化合物隨著某組分過量越多，分子量下降越大。己二酸過量時對己二酸與己二胺縮聚反應的影響q—過量單體的過量mol百分數(mol％)DP—平均聚合度。(2)反應程度的影響c.當原料為等mol比時，平均結構單元數(Xn)與反應程度(P)關係例如聚酯要求99-99.5%，高強度纖維>99%a.反應程度(P)是參加反應的官能團數目與起始官能團數目的比值。b.逐步縮聚反應的單體轉化率與反應程度的關係。反應程度P的取值範圍為0～1，極限值是P→1，但不等於1。d.縮聚反應的高聚物必須要達到一定的反應程度才有意義。(3)可逆平衡反應及平衡常數對分子量的影響K值在一定反應條件為定值，nw值影響聚合物分子量。當K值較小(酯化反應)，nw有重大影響。nw—小分子副產物的分率K—平衡常數對於體積變化小的反應體系，在P較高的情況下(4)雜質的影響b.具有反應活性的雜質，尤其是單官能團的雜質，對分子量有較大影響。例如對苯二甲酸中可能有苯甲酸雜質，易引起封端作用。c.雜質還會影響反應速度、聚合物結構以及分子量分佈等。d.雜質進入高聚物鏈中，影響產品性能。a.對單體配比的影響。(5)溫度的影響：多數縮聚反應是放熱反應，即T↑，K↓，Xn↓。(6)氧的影響注意反應溫度過高存在分解副反應和單體揮發等不良作用。在高溫下，會導致氧化降解、交聯等副反應，以及產品的性能和外觀的影響。溫度越高，反應速度越快溫度越高，平衡常數減小在惰性氣體保護下反應或加入抗氧化劑工業生產採用的方法▲直接減壓法(或提高真空度法)：效果較好，但對設備製造、加工精度要求嚴格，投資較大。▲通入惰性氣體降低小分子副物分壓法：優點是即可以降低小分子副產物分壓，以能保護縮聚產物，防止氧化變色，一般需要配合較強的機械攪拌。但縮聚後期效果較差。▲綜合方法是先通入惰性氣體降低分壓，反應後期提高真空度。(7)反應壓力的影響：p↓，nw↓,Xn↑。(8)縮聚物端基的活性基團對成型加工的影響a.理論上平均每一縮聚物大分子兩端各存在一個活性基團，但活性基團的濃度很低。c.加入粘度穩定劑(如一元酸），使它與端基的一個活性基團反應。還可以控制調節分子量。b.成型加工或熔融紡絲時，在高溫度高壓條件下，兩種活性基團之間可能進一步發生縮合，使成型過程困難。(1)兩種原料單體的分子比要求嚴格控制，單體純度要求高。

(2)工藝參數指標高，對設備要求高。(3)反應溫度很高，不能用於熔點與分解溫度接近的單體。(4)反應體系粘度大，局部過熱回產生一些副反應。(5)反應速度和產物分子量提高受到一定限制。3.熔融縮聚的局限性單體A單體B熔融縮聚單體熔化出料、冷卻切料(水中)乾燥產品150-350oC生產方法連續法：產量最大的聚酯和聚醯胺的生產。間歇法4.熔融縮聚生產工藝直接熔融紡絲反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。任務：防止單體揮發、分解等，保證功能基等摩爾比。反應：低聚物間的反應為主，有降解、交換等副反應。條件：高溫、高真空。任務：除去小分子，提高反應程度，從而提高分子量。反應：反應已達預期指標。任務：及時終止反應，避免副反應，節能省時。初期階段中期階段終止階段(1)熔融縮聚工藝的幾個階段(2)原料配方a.單體：純度、配料問題b.催化劑：例如聚酯生產中如果用二元酸與二元醇直接縮合可用質子酸或路易士酸作催化劑。合成聚醯胺不需要加催化劑。將異縮聚反應轉變為均縮聚反應易揮發組分適當過量的方法聚醯胺類將二元胺和二元酸製成鹽c.分子量調節劑與粘度穩定劑：在聚醯胺生產中加入一元酸。d.熱、光穩定劑和抗氧劑：聚酯和聚醯胺樹脂常用熱穩定劑為亞磷酸酯以及一些酸類和胺類物質作為光穩定劑和抗氧劑。e.消光劑：一般為白色顏料，如鈦白粉、鋅白粉等。f.其他助劑：增塑劑、著色劑、防老化劑等。通常在原料配製過程中將以上組分全部投加入到反應體系中。(3)生產過程中物料的狀態的變化粘度很低的液體高粘度流體小分子副產物脫除高效抽真空設備攪拌設備關鍵問題b.最後一個縮聚釜，不僅要求能夠保證保持高真空，而且高粘度物料必須在縮聚釜中，呈活塞式流動避免返混。(4)熔融縮聚連續生產的反應裝置a.採用數個縮聚釜串聯，分段控制，可減少對真空條件要求嚴格的最後一個聚合釜的體積。臥式分室縮聚反應釜臥式兩段攪拌分室縮聚反應釜c.採用臥式分室縮聚反應釜。乙二醇對苯二甲酸混合釜(T=30-40oC,p=大氣壓)酯化釜I(T=250-260oC,p=1.5-2.0×105)縮聚釜I(T=265-275oC,p=0.5-0.8×105)酯化釜II(T=255-270oC,p=0.5-1.0×105)縮聚釜II(T=275-280oC,p=0.05-0.08×105)縮聚釜III(T=280-285oC,p=0.01-0.02×105)例如連續法生產PET樹脂工藝a.間歇法生產裝置：常用的為釜式反應器，為便於出料釜底採用錐形。b.反應溫度應逐漸提高，釜內壓力則應逐漸降低。c.間歇法縮聚反應的終點可根據熔融樹脂的粘度進行確定。(6)熔融縮聚間歇法生產工藝(7)後處理如果縮聚過程產生無機鹽小分子，則所得縮聚樹脂粒料須經水煮去除，然後乾燥脫水。a.直接紡絲製造合成纖維b.進行造粒生產粒料(1)溶液縮聚法：將單體溶解在適當溶劑中進行縮聚反應。規模僅次於熔融縮聚，適用於耐高溫材料如聚碸、聚醯亞胺等合成。第四節溶液縮聚生產工藝1.概述按反應溫度分高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚按反應性質分按產物溶解情況分溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚溶劑存在降低體系溫度和粘度，有利於熱量交換，反應平穩。不需要高真空度；可將小分子副產物共沸除去。縮聚產物可直接製成清漆、成膜材料、紡絲。使用溶劑後，工藝複雜，需要分離、精製、回收。生產成本較高。溶劑大多有毒，易燃，污染環境。能用熔融縮聚生產的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(2)溶液縮聚的特點a.對單體和聚合物的溶解性好，使難熔的單體原料溶解為溶液以促進化學反應。b.降低反應溫度和體系的粘度，使反應條件穩定。c.溶劑沸點應高於設定的聚合反應溫度。d.可與反應生成的小分子副產物形成共沸物帶出反應體系，或與小分子化合物發生化學反應以消除小分子副產物。e.直接應用時，可作粘合劑或塗料的溶液。有的還可以起到縮合劑或催化劑的作用。(3)溶劑的選擇和作用2.均相溶液縮聚生產工藝(1)主要用於結構比較複雜的芳香族聚合物和雜環聚合物生產。(2)生產方式：一般採用間歇法操作。(3)反應裝置：聚合釜。(4)要控制好單體的濃度。均相溶液縮聚工藝(3)由於縮聚物沉澱出來後難於繼續進行縮聚反應，因此產品的分子量受到制約，取決於鏈增長過程與沉澱過程之間的競爭。3.非均相溶液縮聚工藝(沉澱縮聚)(2)生產工藝較簡單，反應結束後過濾、乾燥即可得產品。(1)非均相溶液縮聚主要製備耐高溫的芳香族樹酯。(2)主要適用於分別存在於兩相中的兩種反應活性高的單體之間的縮聚反應。第五節介面縮聚生產工藝(1)介面縮聚法：將兩種單體分別溶於兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的介面上進行縮聚反應，聚合產物不溶於溶劑，在介面析出。1.概述(3)發生在氣-液相、液-液相、液-固相介面之間，實際應用以液-液相介面反應為主。主要用來生產聚碳酸酯、芳香族聚醯胺以及芳香族聚酯等。實例：己二醯氯與己二胺之介面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二醯氯的CHCl3溶液介面聚合膜牽引(1)介面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產物可被溶劑中某一物質所消耗吸收。(2)介面縮聚反應速率受單體擴散速率控制。(3)單體為高反應活性，聚合物在介面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關。(4)對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴。(5)反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利於高熔點耐熱聚合物的合成。(6)需要大量溶劑，產品不易精製。2.介面縮聚的主要特點液-液介面縮聚3.介面縮聚的類型氣-液介面縮聚反應體系接觸的介面極為有限，無實際意義靜態液面縮聚：兩種可發生縮聚反應單體的水相與有機相靜置分為兩層液體時，在介面上發生反應。動態液面縮聚：在攪拌力的作用下使兩相中的一相為分散相，另一相為連續相，類似與懸浮聚合。兩相接觸面積大大增加，介面層可以不斷更新，促進了縮聚反應，可用於實際應用4.介面縮聚生產工藝生產工藝：間歇操作（需要攪拌裝置）。介面縮聚主要工藝條件及特點(1)固相縮聚法：反應溫度在單體或預聚物熔融溫度以下單體或預聚體在固態條件下的縮聚反應。第六節固相縮聚生產工藝(2)主要應用於兩種情況：結晶性單體或某些預聚物。1.概述(3)優點：反應溫度低，反應條件緩和。(4)缺點：原料要達到一定細度，反應速度慢，小分子不易擴散。2.結晶性單體的固相縮聚法(2)反應溫度：通常低於結晶單體熔點約5-40oC，熔點低的單體不適宜採用固相縮聚法制備縮聚物。(3)反應時間：反應時間與單體種類相反應溫度有關，可為數小時，數天甚至更長些。可加入催化劑促進反應。(4)小分子副產物脫除：真空脫除、通惰性氣體、共沸脫除等。(1)反應單體：環狀二元醯胺、α或ω-氨基酸等。3.預聚物的固相縮聚法(1)以半結晶預聚物為起始原料，在其熔點以下進行固相縮聚從而提高其分子量的方法。(2)主要用來生產分子量非常高和高質量的PET(滌綸)樹脂、PBT(聚對苯甲酸丁二酯)樹脂、尼龍6和尼龍66樹脂等。將一般熔融縮聚法得到的適當分子量範圍的產品出料後再進行固相縮聚則可避免上述缺點，且所用的反應設備簡單。用一般的熔融縮聚方法難以得到所要求的高分子量(3)生產工藝a.反應裝置：轉鼓式乾燥器、固定床反應器或流動床反應器。b.粒料大小：約為0.03cm2。c.反應溫度：因樹脂種類而有差異，採用更高的反應溫度可縮短反應時間，但應低於樹脂熔點10-40℃，避免樹脂顆粒產生粘結現象以及防止粘壁。d.脫除小分子副產物：採用通惰性氣體的方法。幾種縮聚方法比較第七節具有反應活性低分子量縮聚物的生產工藝1.熱固性高分於材料的分階段生產第一步，製備線型聚合物或具有反應活性低聚物，簡稱預聚物。第二步，將預聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進行再反應，脫除模具即可。固化過程：具有反應活性的樹脂在外界條件，如熱、催化劑等作用下發生化學交聯反應轉變為體型高聚物的過程。2.具有反應活性的合成樹脂生產工藝(1)反應性官能團為可發生縮聚反應的合成樹脂●在發生縮聚反應的原料中含有一部分≥3官能團物料。包括酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂以及有機矽樹脂等。●反應特點：當反應進行到一定程度時，反應體系粘度突然增加，出現不熔不溶的彈性凝膠化現象。出現凝膠化時的反應程度為凝膠點，用PC表示。●在生產過程中應當注意控制原料配比和反應條件，使反應深度在未達到凝膠化點以前結束，如果產生凝膠，則產品失去可熔可溶性而產生生產事故。●凝膠點的預測卡羅瑟斯方程法統計法（工業實際應用）(2)反應性官能團為不能發生縮聚反應的合成樹脂●所用原料是兩種可發生縮聚反應的2官能單體，但進一步形成體型高聚物不是靠縮聚反應，而依賴分子中存在的雙鍵或環氧基團等活性官能團進行反應。●重要的有不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等產品。採用間歇法，生產過程中不易產生凝膠。生產實例1：酚醛樹脂預聚體甲醛水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應到一定程度後，加酸調節至略呈酸性終止反應，再真空脫水製成預聚體。固化生產實例2：不飽和聚酯預聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產物：交聯固化：一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行自由基共聚合反應來實現。

逐步加成聚合物的生產工藝●逐步加成聚合反應(Step—GrowthAdditionPolymerization)簡稱聚加成反應，某些單體分子的官能團可按逐步反應的機理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產物。第一節概述●由於反應中沒有小分子副產物析出，高聚物的化學組成與單體的化學組成相同。●大分子鏈逐步增長，每步反應後均能得到穩定的中間加成產物，聚合物分子量隨反應時間增長而增加。(1)聚脲反應通式●幾種逐步加成聚合反應(2)某些烯類化合物的逐步加成聚合反應，如雙烯烴和二硫醇nCH2=CH—R—CH=CH2+nHS—R’—SH[CH2—CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n線型聚脲由於熔化溫度高且熱穩定性差，沒有廣泛的使用。產物為聚硫橡膠，它對有機物穩定，用於耐油套管和化工設備(3)第爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應是雙鍵間的逐步加成，可制取耐高溫材料，近年來受到了人們的重視。最早是由環戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5—四次甲基環已烷與對苯醌反應：以上反應產物都是梯形高聚物，有獨特的耐高溫與耐氧化性能。(4)丙烯醯胺在催化劑下的加成聚合反應nCH2=CH—CO—NH2[-CH2—CH2—CO—NH-]n在石油、造紙、自來水等工業和領域應用廣泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物該高聚物能結晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐熱性，在900℃時只失重30%。第二節聚氨酯的合成原理1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑膠DurthaneU。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的發展40年代，制得了合成纖維貝綸U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯塗料和粘合劑等開始應用。我國聚氨酯工業起始於20世紀50年代末，1959年上海市輕工業研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。由兩官能團的二元異氰酸酯和二元醇反應：2.聚氨酯的反應式多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(氨酯鍵)+異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的O＝C＝N—基團是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的基團，化學性能十分活潑。3.異氰酸酯的化學反應(1)異氰酸酯的結構、反應活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進攻正電性