浙江大学2004年343物理化学(甲)（含答案）考研真题

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浙江大学

二〇〇四年攻读硕士学位研究生入学考试试题

考试科目物理化学（甲）编号343

注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。

1.（15分）1mol单原子理想气体从273K、22.4dm-3的始态变到202.65kPa、303K的末态，

-111

已知系统始态的规定熵为83.68J·K，CV,m12.471JmolK，求此过程的∆H、∆S

及∆G。

2.（15分）已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa，1mol、-5℃过冷液体苯在p=101.325kPa

下凝固时，S35.46JK1，放热9860J。求-5℃时，液体的饱和蒸气压。设苯蒸气为

理想气体。

3.（10分）在一定压力和温度下，设二元系统中组分A的偏摩尔体积和浓度的关系为

*2*

VAVAxB,VA是纯组分A的摩尔体积，α是常数。试导出组分B的偏摩尔体积VB的表

达式。

4.（10分）在101.325kPa外压下，水的沸点为373.15K，溴苯的沸点为429K，水和溴苯的

共沸点为368.15K，水和溴苯两者完全不互溶。试完成：

（1）简单示意该二组分系统的气-液平衡相图；

（2）该系统的上述特点对我们有何启示？

5.（10分）一绝热的容器由隔板分为两部分，分别盛有温度和压力都相同的2mol甲烷和

1mol氢气。抽开隔板，气体自动混合。若将甲烷和氢气视为理想气体，求混合前后的热

力学概率之比W2/W1。试从宏观热力学和统计热力学说明为什么逆过程不能自发进行。

6.（15分）乙酸和乙醇酯化反应生产乙酸乙酯是常压液相反应，简单流程为：在酯化塔釜

中加入一吨乙酸、适量的催化剂（硫酸）和混合液（乙酸过量），回流，直到塔顶温度达

70-71℃，这时一边回流一边出料，同时不断输送混合液入塔釜。酯化温度一般控制在

110℃。已知：乙酸、乙醇和乙酸乙酯的常压沸点分别为117.9、78.2和77.1℃；乙酸乙

酯91.5%和水8.5%形成二元共沸物，共沸点70.45℃；乙酸乙酯的含水饱和溶液为乙酸乙

酯96.76%和水3.24%（质量分数）；20℃，该反应平衡常数Kx=4.0，酯化反应的反应焓rHm

为8.238kJ·mol-1。试简要分析并回答：

（1）为什么乙酸过量？

（2）为什么塔顶温度控制70-71℃，且一边回流一边出料？

（3）为什么酯化温度一般控制在110℃？

-1

7.（15分）25℃时电池Cu|CuCl2(aq)|AgCl(s)|Ag当CuCl2溶液的浓度b1=0.0001mol·kg

-1

时，电池电动势E1=0.191V；b2=0.2mol·kg时，电池电动势E20.074V。设

-1

0.0001mol·kgCuCl2溶液的离子平均活动系数0.960。试完成：

1

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（1）写出电极反应和电池反应；

-1

（2）求0.2mol·kgCuCl2溶液的。

8.（10分）某药粉S在两个不互溶的液体1和2中分布，试说明：

（1）当s2s112时，S分布在液体1中；

（2）当12s1s2时，S分布在液体1、2界面上。（为界面张力）

9.（1）（10分）某一级反应，在298.15K时的半衰期为160s，在348.15K时的半衰期为20s，

试求反应的活化能为多少？

（2）（15分）

k1

-3-1

B零级k1=1moldms

k2

-1

平行反应AC一级k2=2s

k

3-3-1-1

D二级k3=1(moldm)s

3

反应物A的起始浓度cA,02moldm，试求反应物A的浓度降到多少时C的浓度最大？

10.（1）（10分）用分子轨道理论解释O2具有顺磁性。

（2）（15分）用合适的结构化学知识解释为什么过渡金属的离子及其化合物一般都呈现出颜色。

2

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二〇〇四年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案

1.p1,V1,T1p2,V2,T2，设计可逆过程进行计算。

等温过程等压过程

p,V,Tp2,V2,T2

p1,V1,T1231

1111

Cp,mCV,mR(12.4718.314)JmolK20.785JmolK

T2

HH1H2H2nCp,mdT120.785(303273)J623.55J

T

1

由p1V1nRT1求得p1101.327kPa

T

p12nCp,mp1T21

SnRln()dTnRln()nCp,mln()3.596JK

T

1

p2Tp2T1

11

由SS2S1，S183.68JK得S280.084JK

GH(TS)H(T2S2T1S1)797.262J

2.设计可逆过程求解

G

苯（l），-5℃，pθ苯（s），-5℃，pθ

G1G5

苯（l），-5℃，p（饱液）苯（s），-5℃，p（饱固）

G

2G4

G3

苯（g），-5℃，p（饱液）苯（g），-5℃，p（饱固）

已知p饱固2.28kPa,求p饱液

GHTS9860268.15(35.49)J349.63J

GGGGGGVdp

12345

G2和G4为可逆相变，所以均为0

ppp

饱液饱固p饱固

GVldpVgdpVsdpVl(p饱液p)RTln()Vs(pp饱固)

ppp

饱液饱固p饱液

可近似认为VsVl,所以G1G50

p

则GRTln(饱固)

p饱液

代入已知数据求得p饱液2.667kPa

即5℃时，液态苯的饱和蒸气压为2.667kPa。

3

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由公式

3.Gibbs-DuhemxBdZB0

xA

则xAdVAxBdVBdVBdVA

xB

*2*xA

VAVAxB,VAdVA2xBdxBdVB2xBdxB2(xB1)dxB

xB

VBxB

dVB2(xB1)dxB

V*1

B

*2

解得VBVB(xB1)

4.（1）二组分系统的气-液平衡相图

p

Tb

pθ

苯

溴

+水

水

溴苯

273.15368.15373.15T/K

（2）水蒸汽蒸馏方面的应用：从上面完全不互溶系统的气-液平衡相图相图可知，混合体系的沸

点低于任一组分的沸点。将不溶于水的高沸点液体与水一起蒸馏时，它们在低沸点下就会

沸腾，这样就保证了高沸点液体不因沸点过高而分解，从而达到分离提纯的目的。对于水

和溴苯的混合溶液，由于水和溴苯二者互不相溶，所以很容易从馏出物中将它们分开。

5.因为在绝热容器中分别盛有温度和压力都相同的2mol甲烷和1mol氢气，所以甲烷所占容

21

器体积为VV，氢气为VV

1313

2

在绝热容器中将隔板抽开，对甲烷来说，相当于等温下从V膨胀到V，所以

3

V3V

SnRln()2Rln()，同样地，对于氢气，SnRln()Rln(3)

112221

V2V

33

2

1SS混合后S混合前kln2kln1kln()

SS1S215.876JK，1

W22S15.876

exp()exp(23)0

W11k1.3910

4

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S0，绝热体系中为自发反应，熵趋向于增加，热力学概率也趋向于增加，因此逆过程不能自发进

行。

6.（1）因为生成乙酸乙酯的反应为可逆反应，当乙酸过量时，相当于增加某一反应物的浓度，这样就能

使反应向右进行，有利于酯的生成。

（2）一方面乙酸乙酯与水形成二元共沸物的温度为70.45℃，而乙酸和乙醇的沸点均高于70-71℃，控

制塔顶温度在70-71℃，有利于减少酯中混有酸和醇，提高酯的纯度。另一方面乙酸乙酯与水形成二元

共沸物的温度为70.45℃，控制温度在70-71℃下蒸出二元共沸物有利于酯化反应向右进行。一边回流

一边出料有利于提高产率。

KH11K

（）根据方程得2rm，代入数据求得2，平衡常数几乎

3van’tHoffln()2,K28

KxRTxT2Kx

不受温度的影响，所以提高反应温度时，能加速反应的进行，但生成的酯量几乎没影响。但是如果温

度太高，超过了乙酸，乙醇的沸点的话，反应物就会从塔顶蒸出来，降低了反应物的利用率以及产物

的纯度和产率。

7.（1）Cu|CuCl2(aq)|AgCl(s)|Ag

负极,氧化：Cu(s)2eCu2(aq)

正极,还原：2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl(aq)

净反应：2AgCl(s)Cu(s)2Ag(s)Cu2(aq)2Cl(aq)

RT2RTmB3

（2）EEE2ln(a2a)EE2ln4()

Ag|AgClCu|CuCuClAg|AgClCu|Cu

zFzFm

RTm

EEEln4(B,1)3

1Ag|AgCl2,1

Cu|CuzFm

RTm

EEEln4(B,2)3

2Ag|AgCl2,2

Cu|CuzFm

3

RTm

EEln,2B,2代入已知数据求得0.466

12,2

zF,1mB,1

8.（1）由下图可知，s1和s2是药粉S在液体1和2上的界面张力，12是两液体之间的界

面张力。若S分布在液体1中，则要求Gs112s20即可，即s2s112

（2）若S分布在液体1、2界面上，则要求Gs1s2120即可，即12s1s2

σs1

液体1

σ12

S

液体2

σ

s2

5

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ln2

9.（1）因为反应为一级反应，所以，k

t1/2

-3-2

当t=160s时，k1=4.335×10，当t=20s时，k2=3.466×10

k2Ea11

由Arrhenius公式得，ln()，代入以上数据，求得Ea=35.889kJ

k1RT1T2

（2）该反应为平行反应，由题意得：

dCdCdC